7.1. Гомогенные и гетерогенные реакции

Химические вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях, при этом их химические свойства в разных состояниях одинаковы, однако активность отличается (что на прошлой лекции было показано на примере теплового эффекта химической реакции).

Рассмотрим различные комбинации агрегатных состояний, в которых могут находиться два вещества А и Б.

A (г.), Б (г.)

A (тв.), Б (тв.)

A (ж.), Б (тв.)

смешиваются

A(тв.), Б (г.)

A (ж.), Б (г.)

смешиваются

(раствор)

гетерогенная

гетерогенная

гетерогенная

гомогенная

гетерогенная

гетерогенная

гомогенная

Hg(ж.) + HNO3

H2 O + D2 O

Fe + O2

H2 S + H2 SO4

CO + O2

Фазой называется область химической системы, в пределах которой все свойства системы постоянны (одинаковы) или непрерывно меняются от точки к точке. Отдельными фазами являются каждое из твердых веществ, кроме того существуют фазы раствора и газа.

Гомогенной называетсяхимическая система , в которой все вещества находятся в одной фазе (в растворе или в газе). Если фаз несколько, то система называется

гетерогенной.

Соответственно химическая реакция называетсягомогенной , еслиреагенты находятся в одной фазе. Еслиреагенты находятся в разных фазах, тохимическая реакция называетсягетерогенной .

Нетрудно понять, что поскольку для возникновения химической реакции требуется контакт реагентов, то гомогенная реакция происходит одновременно во всем объеме раствора или реакционного сосуда, тогда как гетерогенная реакция происходит на узкой границе между фазами - на поверхности раздела фаз. Таким образом, чисто теоретически гомогенная реакция происходит быстрее, чем гетерогенная.

Таким образом, мы переходим к понятию скорость химической реакции .

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие.

7.2. Скорость химической реакции

Раздел химии, который изучает скорости и механизмы химических реакций является разделом физической химии и называется химической кинетикой .

Скоростью химической реакции называется изменение количества вещества в единицу времени в единице объема реагирующей системы (для гомогенной реакции) или на единице площади поверхности (для гетерогенной реакции).

Таким образом, если объем							или площадь			поверхности раздела фаз
не изменяются, то выражения для скоростей химических реакций имеют вид:
hom o

Отношение изменения количества вещества к объему системы можно интерпретировать как изменение концентрации данного вещества.

Отметим, что для реагентов в записи выражения для скорости химической реакции ставят знак «минус», так как концентрация реагентов уменьшается, а скорость химической реакции – вообще-то величина положительная.

Дальнейшие умозаключения базируются на простых физических соображениях, которые рассматривают химическую реакцию как следствие взаимодействия нескольких частиц.

Элементарной (или простой) называют химическую реакцию, происходящую в одну стадию. Если стадий несколько, то подобные реакции называют сложными, или составными, или брутто-реакциями.

В 1867 году для описания скорости химической реакции был предложен закон действующих масс : скорость элементарной химической реакции пропорциональная концентрациям реагирующих веществ в степенях стехиометрических коэффициентов.n A +m B P,

A, B – реагенты, P – продукты, n ,m – коэффициенты.

W =k n m

Коэффициент k называется константой скорости химической реакции,

характеризует природу взаимодействующих частиц и не зависит от концентрации частиц.

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. Величины n иm называютсяпорядком реакции по веществу А и B соответственно, а

их сумма (n +m ) –порядком реакции .

Для элементарных реакций порядок реакции может быть 1, 2 и 3.

Элементарные реакции с порядком 1 называют мономолекулярными, с порядком 2 – бимолекулярными, с порядком 3 – тримолекулярными по числу участвующих молекул. Элементарных реакций выше третьего порядка неизвестно – расчеты показывают, что одновременная встреча четырех молекул в одной точке слишком невероятное событие.

Поскольку сложная реакция состоит из некоторой последовательности элементарных реакций, то её скорость может быть выражена через скорости отдельных стадий реакции. Поэтому для сложных реакций порядок может быть любым , в том числе, дробным или нулевым (нулевой порядок реакции говорит о том, что реакция происходит с постоянной скоростью и не зависит от концентрации реагирующих частицW =k ).

Самую медленную из стадий сложного процесса обычно называют лимитирующей стадией (скоростьлимитирующей стадией).

Представьте себе, что большое количество молекул пошли в бесплатный кинотеатр, но на входе стоит контролер, который проверяет возраст каждой молекулы. Поэтому в двери кинотеатра заходит поток вещества, а в кинозал молекулы проникают по одной, т.е. очень медленно.

Примерами элементарных реакций первого порядка являются процессы термического или радиоактивного распада, соответственно константа скорости k характеризует либо вероятность разрыва химической связи, либо вероятность распада в единицу времени.

Примеров элементарных реакций второго порядка очень много – это наиболее привычный нам способ течения реакций – частица А налетела на частицу B, произошло какое-то превращение и что-то там получилось (обратите внимание, что продукты в теории ни на что не влияют – все внимание уделяется только реагирующим частицам).

Напротив, элементарных реакций третьего порядка довольно мало, так как трём частицам одновременно встретиться удается довольно редко.

В качестве иллюстрации посмотрим предсказательную силу химической кинетики.

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие.

Кинетическое уравнение первого порядка

(иллюстративный дополнительный материал)

Рассмотрим гомогенную реакцию первого порядка, константа скорости которой равна k , начальная концентрация вещества A равна [A]0 .

По определению скорость гомогенной химической реакции равна

K [ A ]

изменению концентрации в единицу времени. Раз вещество A –

реагент, ставим знак «минус».

Такое уравнение называется дифференциальным (есть

производная)

[ A ]

Для его решения в левую часть переносим величины

концентраций, а в правую – времени.

Если равны производные двух функций, то сами функции

должны отличаться не более, чем на константу.

Для решения данного уравнения берут интеграл левой части (по

концентрации) и правой части (по времени). Чтобы не пугать

ln[ A ] = −kt +C

слушателей, ограничимся ответом.

Значок ln – натуральный логарифм, т.е. число b, такое что

= [ A ] ,e = 2,71828…

ln[ A ]- ln0 = - kt

Константу C находят из начальных условий:

при t = 0 начальная концентрация равна [A]0

[ A ]

Раз логарифм –

это степень числа, используем свойства степеней

[ A ]0

e a− b=

Теперь избавимся от противного логарифма (см. определение

логарифма на 6-7 строчек выше),

для чего возведем число

в степень левой части уравнения и правой части уравнения.

[ A ]

E − kt

Умножим на [A]0

[ A ]0

Кинетическое уравнение первого порядка.

[ A ]= 0 × e − kt

На основании

полученного кинетического уравнения первого

порядка может

рассчитана

концентрация вещества

в любой момент времени

Для целей нашего курса данный вывод носит ознакомительный характер, для того чтобы продемонстрировать Вам применение математического аппарата для расчета хода химической реакции. Следовательно, грамотный химик не может не знать математику. Учите математику!

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. График зависимости концентрации реагентов и продуктов от времени может быть качественно изображен следующим образом (на примере необратимой реакции первого порядка)

Факторы, которые влияют на скорость реакции

1. Природа реагирующих веществ

Например, скорость реакции следующих веществ: H2 SO4 , CH3 COOH, H2 S, CH3 OH – с гидроксид-ионом будет различаться в зависимости от прочности связи H-O. Для оценки прочности данной связи можно использовать величину относительного положительного заряда на атоме водорода: чем больше заряд, тем легче будет идти реакция.

2. Температура

Жизненный опыт подсказывает нам, что скорость реакции от температуры зависит и увеличивается с ростом температуры. Например, процесс скисания молока быстрее происходит при комнатной температуре, а не в холодильнике.

Обратимся к математическому выражению закона действующих масс.

W =k n m

Раз левая часть этого выражения (скорость реакции) от температуры зависит, следовательно, правая часть выражения также зависит от температуры. При этом концентрация, разумеется, от температуры не зависит: например, молоко сохраняет свою жирность 2,5% и в холодильнике, и при комнатной температуре. Тогда, как говаривал Шерлок Холмс оставшееся решение и есть верное, каким бы странным оно ни казалось: от температуры зависит константа скорости!

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается посредством уравнения Аррениуса:

− E a

k = k0 eRT ,

в котором

R = 8,314 Дж·моль-1 ·К-1 – универсальная газовая постоянная,

E a – энергия активации реакции (см. ниже), её условно считают не зависящей от температуры;

k 0 – предэкспоненциальный множитель (т.е. множитель, который стоит перед экспонентойe ), величина которого тоже почти не зависит от температуры и определяется, в первую очередь, порядком реакции.

Так, величина k0 составляет примерно для реакции первого порядка 1013 с-1 , для реакции второго порядка – 10 -10 л·моль-1 ·с-1 ,

для реакции третьего порядка – 10 -33 л2 ·моль-2 ·с-1 . Эти значения запоминать не обязательно.

Точные значения k0 для каждой реакции определяют экспериментально.

Понятие энергии активации становится ясным из следующего рисунка. Фактически энергия активации представляет собой энергию, которой должна обладать реагирующая частица, для того, чтобы реакция произошла.

При этом если мы нагреваем систему, то энергия частиц повышается (пунктирный график), тогда как переходное состояние (≠) остается на прежнем уровне. Разница в энергии между переходным состоянием и реагентами (энергия активации) сокращается, а скорость реакции согласно уравнению Аррениуса возрастает.

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. Кроме уравнения Аррениуса, существует уравнение Вант-Гоффа, которое

характеризует зависимость скорости реакции от температуры посредством температурного коэффициента γ:

Температурный коэффициент γ показывает, во сколько раз вырастет скорость химической реакции при изменении температуры на 10o .

Уравнение Вант-Гоффа:

T 2− T 1

W (T 2 )= W (T 1 )× γ10

Обычно коэффициент γ находится в диапазоне от 2 до 4. По этой причине химики часто пользуются приближением, что увеличение температуры на 20o приводит к возрастанию скорости реакции на порядок (т.е. в 10 раз).

Химическая реакция - это превращение одних веществ в другие.

К какому бы типу ни относились химические реакции, они осуществляются с различной скоростью. Например, геохимические превращения в недрах Земли (образование кристаллогидратов, гидролиз солей, синтез или разложение минералов) протекают тысячи, миллионы лет. А такие реакции, как горение пороха, водорода, селитр, бертолетовой соли происходят в течение долей секунд.

Под скоростью химической реакции понимается изменение количеств реагирующих веществ (или продуктов реакции) в единицу времени. Чаще всего используется понятие средней скорости реакции (Δc p) в интервале времени.

v ср = ± ∆C/∆t

Для продуктов ∆С > 0, для исходных веществ -∆С < 0. Наиболее употребляемая единица измерения - моль на литр в секунду (моль/л*с).

Скорость каждой химической реакции зависит от многих факторов: от природы реагирующих веществ, концентрации реагирующих веществ, изменении температуры реакции, степени измельчённости реагирующих веществ, изменении давления, введения в среду реакци катализатора.

Природа реагирующих веществ существенно влияет на скорость химической реакции. В качестве примера рассмотрим взаимодействие некоторых металлов с постоянным компонентом - водой. Определим металлы: Na, Са, Аl ,Аu . Натрий реагирует с водой при обычной температуре очень бурно, с выделением большого количества теплоты.

2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2 + Q;

Менее энергично при обычной температуре реагирует с водой кальций:

Са + 2Н 2 О = Са(ОН) 2 + H 2 + Q;

Алюминий реагирует с водой уже при повышенной температуре:

2Аl + 6Н 2 О = 2Аl(ОН)з + ЗН 2 - Q;

А золото - один из неактивных металлов, с водой ни при обычной, ни при повышенной температуре не реагирует.

Скорость химической реакции находится в прямой зависимости от концентрации реагирующих веществ . Так, для реакции:

C 2 H 4 + 3O 2 = 2CO 2 + 2Н 2 О;

Выражение скорости реакции имеет вид:

v = k**[О 2 ] 3 ;

Где k - константа скорости химической реакции, численно равная скорости данной реакции при условии, что концентрации реагирующих компонентов равны 1 г/моль; величины [С 2 Н 4 ] и [О 2 ] 3 соответствуют концентрациям реагирующих веществ, возведенные в степень их стехиометрических коэффициентов. Чем больше концентрация [С 2 Н 4 ] или [О 2 ], тем больше в единицу времени соударений молекул данных веществ, следовательно больше скорость химической реакции.

Скорости химических реакций, как правило, находятся также в прямой зависимости от температуры реакции . Естественно, при увеличении температуры кинетическая энергия молекул возрастает, что так же приводит к большим столкновением молекул в единицу времени. Многочисленные опыты показали, что при изменении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции изменяется в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа):

где V T 2 - скорость химической реакции при Т 2 ; V ti - скорость химической реакции при T 1 ; g- температурный коэффициент скорости реакции.

Влияние степени измельчённости веществ на скорость реакции так же находится в прямой зависимости. Чем в более мелком состоянии находятся частицы реагирующих веществ, тем в большей степени они соприкасаются друг с другом в единицу времени тем больше скорость химической реакции. Поэтому, как правило, реакции между газообразными веществами или растворами протекают быстрее, чем в твердом состоянии.

Изменение давления оказывает влияние на скорость реакции между веществами, находящимися в газообразном состоянии. Находясь в замкнутом объеме при постоянной температуре реакция протекает со скоростью V 1. Если в данной системе мы повысим давление (следовательно, уменьшим объем), концентрации реагирующих веществ возрастут, увеличится соударение их молекул в единицу времени, скорость реакции повысится до V 2 (v 2 > v 1).

Катализаторы - это вещества, изменяющие скорость химической реакции, но остающиеся неизменными после того, как химическая реакция заканчивается. Влияние катализаторов на скорость реакции называется катализом, Катализаторы могут как ускорять химико-динамический процесс, так и замедлять его. Когда взаимодействующие вещества и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, то говорят о гомогенном катализе, а при гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях. Катализатор с реагентами образует промежуточный комплекс. Например, для реакции:

Катализатор (К) образует комплекс с А или В - АК, ВК, который высвобождает К при взаимодействии со свободной частицей А или В:

АК + В = АВ + К

ВК + А = ВА + К;

blog.сайт, при полном или частичном копировании материала ссылка на первоисточник обязательна.

Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС исх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС прод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

(II.1)

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

(II.2)

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1).

Рис. 2.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис. 2.2 Графическое определение V ист.

(II.3)

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

2Н 2 + О 2 → 2Н 2 О

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:

ΔС(Н 2) = ΔС(Н 2 О) = 2 ΔС(О 2).

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики :

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

АА + bВ + dD + ... → еЕ + ...

Можно записать

(II.4)

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции . Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции . Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

Скорость химической реакции

Тема «Скорость химической реакции», пожалуй, наиболее сложная и противоречивая в школьной программе. Это связано со сложностью самой химической кинетики – одного из разделов физической химии. Неоднозначно уже само определение понятия «скорость химической реакции» (см., например, статью Л.С.Гузея в газете «Химия», 2001, № 28,
с. 12). Еще больше проблем возникает при попытке применить закон действующих масс для скорости реакции к любым химическим системам, ведь круг объектов, для которых возможно количественное описание кинетических процессов в рамках школьной программы, очень узок. Хотелось бы особо отметить некорректность использования закона действующих масс для скорости химической реакции при химическом равновесии.
В то же время вообще отказаться от рассмотрения этой темы в школе было бы неверным. Представления о скорости химической реакции очень важны при изучении многих природных и технологических процессов, без них невозможно говорить о катализе и катализаторах, в том числе и о ферментах. Хотя при обсуждении превращений веществ используются в основном качественные представления о скорости химической реакции, введение простейших количественных соотношений все же желательно, особенно для элементарных реакций.
В публикуемой статье достаточно подробно рассматриваются вопросы химической кинетики, которые можно обсуждать на школьных уроках химии. Исключение из курса школьной химии спорных и противоречивых моментов этой темы особенно важно для тех учащихся, кто собирается продолжить свое химическое образование в вузе. Ведь полученные в школе знания нередко вступают в противоречие с научной реальностью.

Химические реакции могут существенно различаться по времени протекания. Смесь водорода и кислорода при комнатной температуре может долгое время оставаться практически без изменений, однако при ударе или поджигании произойдет взрыв. Железная пластина медленно ржавеет, а кусочек белого фосфора самовоспламеняется на воздухе. Важно знать, насколько быстро протекает та или иная реакция, чтобы иметь возможность контролировать ее ход.

Основные понятия

Количественной характеристикой того, насколько быстро протекает данная реакция, является скорость химической реакции, т. е. скорость расходования реагентов или скорость появления продуктов. При этом безразлично, о каком из участвующих в реакции веществе идет речь, поскольку все они связаны между собой через уравнение реакции. По изменению количества одного из веществ можно судить о соответствующих изменениях количеств всех остальных.

Скоростью химической реакции () называют изменение количества вещества реагента или продукта () за единицу времени () в единице объема (V ):

= /(V ).

Скорость реакции в данном случае обычно выражается в моль/(л с).

Приведенное выражение относится к гомогенным химическим реакциям, протекающим в однородной среде, например между газами или в растворе:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 ,

BаСl 2 + Н 2 SO 4 = ВаSО 4 + 2НСl.

Гетерогенные химические реакции идут на поверхности соприкосновения твердого вещества и газа, твердого вещества и жидкости и т.п. К гетерогенным реакциям относятся, например, реакции металлов с кислотами:

Fе + 2НСl = FeСl 2 + Н 2 .

В этом случае скоростью реакции называют изменение количества вещества реагента или продукта () за единицу времени () на единице поверхности (S):

= /(S ).

Скорость гетерогенной реакции выражается в моль/(м 2 с).

Чтобы управлять химическими реакциями, важно не только уметь определять их скорости, но и выяснить, какие условия оказывают на них влияние. Раздел химии, изучающий скорость химических реакций и влияние на нее различных факторов, называется химической кинетикой .

Частота соударений реагирующих частиц

Важнейший фактор, определяющий скорость химической реакции, – концентрация .

При повышении концентрации реагирующих веществ скорость реакции, как правило, возрастает. Для того чтобы вступить в реакцию, две химические частицы должны сблизиться, поэтому скорость реакции зависит от числа столкновений между ними. Увеличение числа частиц в данном объеме приводит к более частым столкновениям и к возрастанию скорости реакции.

Для гомогенных реакций повышение концентрации одного или нескольких реагирующих веществ приведет к увеличению скорости реакции. При понижении концентрации наблюдается противоположный эффект. Концентрация веществ в растворе может быть изменена путем добавления или удаления из сферы реакции реагирующих веществ или растворителя. В газах концентрация одного из веществ может быть увеличена путем введения дополнительного количества этого вещества в реакционную смесь. Концентрации всех газообразных веществ можно увеличить одновременно, уменьшая объем, занимаемый смесью. При этом скорость реакции возрастет. Увеличение объема приводит к обратному результату.

Скорость гетерогенных реакций зависит от площади поверхности соприкосновения веществ , т.е. от степени измельчения веществ, полноты смешивания реагентов, а также от состояния кристаллических структур твердых тел. Любые нарушения в кристаллической структуре вызывают увеличение реакционной способности твердых тел, т.к. для разрушения прочной кристаллической структуры требуется дополнительная энергия.

Рассмотрим горение древесины. Целое полено горит на воздухе сравнительно медленно. Если увеличить поверхность соприкосновения дерева с воздухом, расколов полено на щепки, скорость горения увеличится. Вместе с тем древесина горит в чистом кислороде значительно быстрее, чем на воздухе, который содержит лишь около 20% кислорода.

Для протекания химической реакции должно произойти столкновение частиц – атомов, молекул или ионов. В результате столкновений происходит перегруппировка атомов и возникают новые химические связи, что приводит к образованию новых веществ. Вероятность столкновения двух частиц достаточно высока, вероятность одновременного столкновения трех частиц существенно меньше. Одновременное столкновение четырех частиц чрезвычайно маловероятно. Поэтому большинство реакций протекает в несколько стадий, на каждой из которых происходит взаимодействие не более трех частиц.

Реакция окисления бромоводорода протекает с заметной скоростью при 400–600 °С:

4НВr + O 2 = 2Н 2 О + 2Вr 2 .

В соответствии с уравнением реакции одновременно должно столкнуться пять молекул. Однако вероятность такого события практически равна нулю. Более того, экспериментальные исследования показали, что повышение концентрации – либо кислорода, либо бромоводорода – увеличивает скорость реакции в одно и то же число раз. И это при том, что на каждую молекулу кислорода расходуется четыре молекулы бромоводорода.

Детальное рассмотрение данного процесса показывает, что он протекает в несколько стадий:

1) НBr + О 2 = НООВr (медленная реакция);

2) НООВr + НВr = 2НОВr (быстрая реакция);

3) НОВr + НВr = Н 2 О + Вr 2 (быстрая реакция).

Приведенные реакции, так называемые элементарные реакции , отражают механизм реакции окисления бромоводорода кислородом. Важно отметить, что в каждой из промежуточных реакций участвует только по две молекулы. Сложение первых двух уравнений и удвоенного третьего дает суммарное уравнение реакции. Общая же скорость реакции определяется наиболее медленной промежуточной реакцией, в которой взаимодействуют одна молекула бромоводорода и одна молекула кислорода.

Скорость элементарных реакций прямо пропорциональна произведению молярных концентраций с (с – это количество вещества в единице объема, с = /V ) реагентов, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам (закон действующих масс для скорости химической реакции). Это справедливо лишь для уравнений реакций, отражающих механизмы реальных химических процессов, когда стехиометрические коэффициенты перед формулами реагентов соответствуют числу взаимодействующих частиц.

По числу взаимодействующих в реакции молекул различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. Например, диссоциация молекулярного йода на атомы: I 2 = 2I – мономолекулярная реакция.

Взаимодействие йода с водородом: I 2 + Н 2 = 2HI – бимолекулярная реакция. Закон действующих масс для химических реакций разной молекулярности записывается по-разному.

Мономолекулярные реакции:

А = В + С,

= kc A ,

где k – константа скорости реакции.

Бимолекулярные реакции:

= kc A c В.

Тримолекулярные реакции:

= kc 2 A c В.

Энергия активации

Столкновение химических частиц приводит к химическому взаимодействию лишь в том случае, если сталкивающиеся частицы обладают энергией, превышающей некоторую определенную величину. Рассмотрим взаимодействие газообразных веществ, состоящих из молекул А 2 и В 2:

А 2 + В 2 = 2АВ.

В ходе химической реакции происходит перегруппировка атомов, сопровождающаяся разрывом химических связей в исходных веществах и образованием связей в продуктах реакции. При столкновении реагирующих молекул сначала образуется так называемый активированный комплекс , в котором происходит перераспределение электронной плотности, и лишь потом получается конечный продукт реакции:

Энергию, необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса, называют энергией активации .

Активность химических веществ проявляется в низкой энергии активации реакций с их участием. Чем ниже энергия активации, тем выше скорость реакции. Например, в реакциях между катионами и анионами энергия активации очень мала, поэтому такие реакции протекают почти мгновенно. Если энергия активации велика, то очень малая часть соударений приводит к образованию новых веществ. Так, скорость реакции между водородом и кислородом при комнатной температуре практически равна нулю.

Итак, на скорость реакции оказывает влияние природа реагирующих веществ . Рассмотрим для примера реакции металлов с кислотами. Если опустить в пробирки с разбавленной серной кислотой одинаковые кусочки меди, цинка, магния и железа, можно увидеть, что интенсивность выделения пузырьков газообразного водорода, характеризующая скорость протекания реакции, для этих металлов существенно различается. В пробирке с магнием наблюдается бурное выделение водорода, в пробирке с цинком пузырьки газа выделяются несколько спокойнее. Еще медленнее протекает реакция в пробирке с железом (рис.). Медь вообще не вступает в реакцию с разбавленной серной кислотой. Таким образом, скорость реакции зависит от активности металла.

При замене серной кислоты (сильной кислоты) на уксусную (слабую кислоту) скорость реакции во всех случаях существенно замедляется. Можно сделать вывод, что на скорость реакции металла с кислотой влияет природа обоих реагентов – как металла, так и кислоты.

Повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии химических частиц, т.е. увеличивает число частиц, имеющих энергию выше энергии активации. При повышении температуры число столкновений частиц также увеличивается, что в некоторой степени увеличивает скорость реакции. Однако повышение эффективности столкновений за счет увеличения кинетической энергии оказывает большее влияние на скорость реакции, чем увеличение числа столкновений.

При повышении температуры на десять градусов скорость увеличивается в число раз, равное температурному коэффициенту скорости :

= T +10 /T .

При повышении температуры от T до T "
отношение скоростей реакций T " и T равно
температурному коэффициенту скорости в степени (T " – T )/10:

T " /T = (T "–T )/10.

Для многих гомогенных реакций температурный коэффициент скорости равен 24 (правило Вант-Гоффа). Зависимость скорости реакции от температуры можно проследить на примере взаимодействия оксида меди(II) с разбавленной серной кислотой. При комнатной температуре реакция протекает очень медленно. При нагревании реакционная смесь быстро окрашивается в голубой цвет за счет образования сульфата меди(II):

СuО + Н 2 SО 4 = СuSO 4 + Н 2 О.

Катализаторы и ингибиторы

Многие реакции можно ускорить или замедлить путем введения некоторых веществ. Добавляемые вещества не участвуют в реакции и не расходуются в ходе ее протекания, но оказывают существенное влияние на скорость реакции. Эти вещества изменяют механизм реакции (в том числе состав активированного комплекса) и понижают энергию активации, что обеспечивает ускорение химических реакций. Вещества – ускорители реакций называют катализаторами , а само явление такого ускорения реакции – катализом .

Многие реакции в отсутствие катализаторов протекают очень медленно или не протекают совсем. Одной из таких реакций является разложение пероксида водорода:

2Н 2 О 2 = 2Н 2 О + О 2 .

Если опустить в сосуд с водным раствором пероксида водорода кусочек твердого диоксида марганца, то начнется бурное выделение кислорода. После удаления диоксида марганца реакция практически прекращается. Путем взвешивания нетрудно убедиться, что диоксид марганца в данном процессе не расходуется – он лишь катализирует реакцию.

В зависимости от того, в одинаковых или различных агрегатных состояниях находится катализатор и реагирующие вещества, различают гомогенный и гетерогенный катализ.

При гомогенном катализе катализатор может ускорить реакцию путем образования промежуточных веществ за счет взаимодействия с одним из исходных реагентов. Например:

При гетерогенном катализе химическая реакция обычно протекает на поверхности катализатора:

Катализаторы широко распространены в природе. Практически все превращения веществ в живых организмах протекают с участием органических катализаторов – ферментов.

Катализаторы используют в химическом производстве для ускорения тех или иных процессов. Кроме них применяют также вещества, замедляющие химические реакции, – ингибиторы . С помощью ингибиторов, в частности, защищают металлы от коррозии.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Увеличивают скорость	Уменьшают скорость
Наличие химически активных реагентов	Наличие химически неактивных реагентов
Повышение концентрации реагентов	Понижение концентрации реагентов
Увеличение поверхности твердых и жидких реагентов	Уменьшение поверхности твердых и жидких реагентов
Повышение температуры	Понижение температуры
Присутствие катализатора	Присутствие ингибитора

ЗАДАНИЯ

1. Дайте определение скорости химической реакции. Напишите выражение кинетического закона действующих масс для следующих реакций:

а) 2С (тв.) + О 2 (г.) = 2СО (г.);

б) 2НI (г.) = Н 2 (г.) + I 2 (г.).

2. От чего зависит скорость химической реакции? Приведите математическое выражение зависимости скорости химической реакции от температуры.

3. Укажите, как влияет на скорость реакции (при постоянном объеме):

а) увеличение концентрации реагентов;

б) измельчение твердого реагента;
в) понижение температуры;
г) введение катализатора;
д) уменьшение концентрации реагентов;
е) повышение температуры;
ж) введение ингибитора;
з) уменьшение концентрации продуктов.

4. Рассчитайте скорость химической реакции

СО (г.) + Н 2 О (г.) = СО 2 (г.) + Н 2 (г.)

в сосуде емкостью 1 л, если через 1 мин 30 с после ее начала количество вещества водорода было 0,32 моль, а через 2 мин 10 с стало 0,44 моль. Как повлияет на скорость реакции увеличение концентрации СО?

5. В результате одной реакции за определенный промежуток времени образовалось 6,4 г йодоводорода, а в другой реакции в тех же условиях – 6,4 г диоксида серы. Сравните скорости этих реакций. Как изменятся скорости этих реакций при повышении температуры?

6. Определите скорость реакции

СО (г.) + Сl 2 (г.) = СОCl 2 (г.),

если через 20 с после начала реакции исходное количество вещества оксида углерода(II) уменьшилось c 6 моль в 3 раза (объем реактора равен 100 л). Как изменится скорость реакции, если вместо хлора использовать менее активный бром? Как изменится скорость реакции при введении
а) катализатора; б) ингибитора?

7. В каком случае реакция

СaО (тв.) + СО 2 (г.) = СaCO 3 (тв.)

протекает быстрее: при использовании крупных кусков или порошка оксида кальция? Рассчитайте:
а) количество вещества; б) массу карбоната кальция, образовавшегося за 10 с, если скорость реакции составляет 0,1 моль/(л с), объем реактора равен 1 л.

8. Взаимодействие образца магния с хлороводородной кислотой НСl позволяет получить 0,02 моль хлорида магния через 30 с после начала реакции. Определите, за какое время можно получить 0,06 моль хлорида магния.

Е) от 70 до 40 °С скорость реакции уменьшилась в 8 раз;
ж) от 60 до 40 °С скорость реакции уменьшилась в 6,25 раза;
з) от 40 до 10 °С скорость реакции уменьшилась в 27 раз.

11. Владелец автомашины покрасил ее новой краской, а затем обнаружил, что согласно инструкции она должна сохнуть 3 ч при 105 °С. За какое время высохнет краска при 25 °С, если температурный коэффициент реакции полимеризации, лежащей в основе этого процесса, равен: а) 2; б) 3; в) 4?

ОТВЕТЫ НА ЗАДАНИЯ

1. а) = kc (О 2); б) = kc (HI) 2 .

2. T +10 = T .

3. Скорость реакции увеличивается в случаях а, б, г, е; уменьшается – в, д, ж; не изменяется – з.

4. 0,003 моль/(л с). При увеличении концентрации СО скорость реакции возрастает.

5. Скорость первой реакции в 2 раза ниже.

6. 0,002 моль/(л с).

7. а) 1 моль; б) 100 г.

9. Увеличатся в 2 раза скорости реакций д, ж, з; в 4 раза – а, б, е; в 8 раз – в, г.

10. Температурный коэффициент:

2 для реакций б, е; = 2,5 – в, ж; = 3 – д, з; = 3,5 – а, г.

а) 768 ч (32 сут, т. е. более 1 месяца);
б) 19 683 ч (820 сут, т. е. более 2 лет);
в) 196 608 ч (8192 сут, т. е. 22 года).

При определении понятия скорости химической реакции необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции. Если реакция протекает в гомогенной системе, например, в растворе или в смеси газов, то она идет во всем объеме системы. Скоростью гомо­ген­ной реакции называется количес­тво вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате ре­ак­ции за единицу времени в единице объема системы. Поскольку отношение числа молей вещества к объему, в котором оно распределено, есть молярная концентрация вещества, скорость гомоген­ной реакции можно также определить как изменение концентрации в едини­цу времени какого-либо из веществ: исходного реагента или продукта реак­ции . Чтобы результат расчета всегда был положительным, независимо, от того, производится он по реагенту или продукту, в формуле используется знак «±»:

В зависимости от характера реакции время может быть выражено не только в секундах, как требует система СИ, но также в минутах или часах. В ходе реакции величина ее скорости не постоянна, а непрерывно изменяется: уменьшается, так как уменьшаются концентрации исходных веществ. Выше­при­веденный расчет дает среднее значение скорости реакции за некоторый интервал времени Δτ = τ 2 – τ 1 . Истинная (мгновенная) скорость определяется как предел к которому стремится отношение ΔС / Δτ при Δτ → 0, т. е. истин­ная скорость равна производной концентрации по времени.

Для реакции, в уравнении которой есть стехиометрические коэффици­енты, отличающиеся от единицы, значения скорости, выраженные по разным веществам, неодинаковы. Например для реакции А + 3В = D + 2Е расход вещества А равен одному молю, вещества В – трем молям, приход вещества Е – двум молям. Поэтому υ (А) = ⅓υ (В) = υ (D) =½υ (Е) или υ (Е) . = ⅔υ (В) .

Если реакция протекает между веществами, находящимися в различ­ных фазах гетерогенной системы, то она может идти только на поверхности раздела этих фаз. Например, взаимодействие раствора кислоты и куска ме­талла происходит только на поверхности металла. Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единице поверхности раздела фаз:

.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации реаги­рую­щих веществ выражается законом действующих масс: при постоянной тем­пе­ратуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произве­де­нию молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степе­ни, равные коэффициентам при формулах этих веществ в уравнении реакции . Тогда для реакции

2А + В → продукты

справедливо соотношение υ ~ ·С А 2 ·С В, а для перехода к равенству вводится коэффициент пропорциональности k , называемый константой скорости реакции :

υ = k ·С А 2 ·С В = k ·[А] 2 ·[В]

(молярные концентрации в формулах могут обозначаться как буквой С с со­ответствующим индексом, так и формулой вещества, заключенной в квадрат­ные скобки). Физический смысл константы скорости реакции – скорость реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л. Размерность константы скорости реакции зависит от числа сомно­жи­телей в правой части уравнения и может быть с –1 ; с –1 ·(л/моль); с –1 ·(л 2 /моль 2) и т. п., то есть такой, чтобы в любом случае при вычислениях скорость реакции выражалась в моль·л –1 ·с –1 .

Для гетерогенных реакций в уравнение закона действия масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, представ­ляет постоянную величину и входит в константу скорости, например, для процесса горения угля С + О 2 = СО 2 закон действия масс записывается:

υ = k I ·const··= k ·,

где k = k I ·const.

В системах, где одно или несколько веществ являются газами, скорость реакции зависит также и от давления. Например, при взаимодействии водо­рода с парами иода H 2 + I 2 =2HI скорость химической реакции будет определяться выражением:

υ = k ··.

Если увеличить давление, например, в 3 раза, то во столько же раз уменьшится объем, занимаемый системой, и, следовательно, во столько же раз увеличатся концентрации каждого из реагирующих веществ. Скорость реакции в этом случае возрастет в 9 раз

Зависимость скорости реакции от температуры описывается прави­лом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции увеличивается в 2‑4 раза . Это означает, что при повыше­нии темпера­туры в арифметической прогрессии скорость химической реакции возрастает в геометрической прогрессии. Основанием в формуле прогрессии является температурный коэффициент скорости реакции γ, показывающий, во сколько раз увеличива­ется скорость данной реакции (или, что то же самое – константа скорости) при росте температуры на 10 градусов. Математически правило Вант-Гоффа выражается формулами:

или

где и – скорости реакции соответственно при начальной t 1 и конечной t 2 температурах. Правило Вант-Гоффа может быть также выражено следую­щими соотношениями:

; ; ; ,

где и – соответственно скорость и константа скорости реакции при тем­пературе t ; и – те же величины при температуре t +10n ; n – число «десятиградусных» интервалов (n =(t 2 –t 1)/10), на которые изменилась температура (может быть числом целым или дробным, положительным или отрицательным).

Примеры решения задач

Пример 1. Как изменится скорость реакции 2СO + О 2 = 2СО 2 , протекающей в закрытом сосуде, если увеличить давление в 2 раза?

Решение:

Скорость указанной химической реакции определяется выражением:

υ нач = k ·[СО] 2 ·[О 2 ].

Увеличение давления приводит к увеличению концентрации обоих реагентов в 2 раза. С учетом этого перепишем выражение закона действующих масс:

υ 1 = k · 2 · = k ·2 2 [СО] 2 ·2[О 2 ] = 8k ·[СО] 2 ·[О 2 ] = 8 υ нач.

Ответ: Скорость реакции увеличится в 8 раз.

Пример 2. Вычислить, во сколько раз увеличится скорость реакции, если повысить температуру системы от 20 °С до 100 °С, приняв значение температурного коэффициента скорости реакции равным 3.

Решение:

Отношение скоростей реакции при двух разных температу­рах связано с температурным коэффициентом и изменением температуры формулой:

Вычисление:

Ответ: Скорость реакции увеличится в 6561 раз.

Пример 3. При изучении гомогенной реакции А + 2В = 3D установле­но, что в течение 8 минут протекания реакции количество вещества А в реак­торе уменьшилось с 5,6 моль, до 4,4 моль. Объем реакционной массы состав­лял 56 л. Вычислить среднюю скорость химической реакции за исследован­ный промежуток времени по веществам А, В и D.

Решение:

Используем формулу в соответствии с определением понятия «средняя скорость химической реакции» и подставляем численные значения, получая среднюю скорость по реагенту А:

Из уравнения реакции следует, что по сравнению со скоростью убыли вещества А скорость убыли вещества В вдвое больше, а скорость увеличения количества продукта D – втрое больше. Следовательно:

υ (А) = ½υ (В) =⅓υ (D)

и тогда υ (В) = 2υ (А) = 2·2,68·10 –3 = 6, 36·10 –3 моль·л –1 ·мин –1 ;

υ (D) = 3υ (А) = 3·2,68·10 –3 = 8, 04·10 –3 моль·л –1 ·мин –1

Ответ: υ (А) =2,68·10 –3 моль·л –1 ·мин –1 ; υ (В) = 6, 36·10 –3 моль·л –1 ·мин –1 ; υ (D) = 8, 04·10 –3 моль·л –1 ·мин –1 .

Пример 4. Для определения константы скорости гомогенной реакции А + 2В → продукты было проведено два опыта при различных концентрациях вещества В и измерена скорость реакции.

← Вернуться