Здесь T {\displaystyle T} - абсолютная температура , S {\displaystyle S} - энтропия , P {\displaystyle P} - давление, V {\displaystyle V} - объём , n i {\displaystyle n_{i}} - количество (или масса) i {\displaystyle i} -го составляющего систему вещества , μ i {\displaystyle \mu _{i}} - химический потенциал этого вещества (см. Энтропия открытой системы).
Таким образом, теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса q V {\displaystyle q_{V}} равна
| q V = d U − ∑ i = 1 k μ i d n i , {\displaystyle q_{V}=dU-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},} | (Теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса) |
а теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса q P {\displaystyle q_{P}} равна
| q P = d H − ∑ i = 1 k μ i d n i . {\displaystyle q_{P}=dH-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.} | (Теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса) |
Энергетический эффект химической реакции всегда рассматривают применительно к конкретному термохимическому уравнению , которое может не иметь отношения к реальному химическому процессу. Термохимическое уравнение лишь показывает, какие наборы начальных и конечных индивидуальных веществ, находящихся в определенных состояниях и количественных соотношениях, исчезают и образуются. В начальном состоянии должны присутствовать только исходные вещества (реактанты), а в конечном - только продукты химической реакции. Единственным условием при записи термохимического уравнения является соблюдение материального и зарядового баланса. Вещества в растворённом или адсорбированном состоянии тоже считаются индивидуальными соединениями; если растворитель или адсорбент не участвует непосредственно в химической реакции и не реагирует с растворённым веществом, то он рассматривается просто как фактор, влияющий на термодинамические свойства рассматриваемого вещества. Наконец, в термохимическом уравнении могут фигурировать частицы, не способные к самостоятельному существованию (электроны , протоны , ионы , радикалы , атомарные простые вещества) .
Энергетический эффект реального процесса с химической реакцией зависит от условий проведения процесса и не может служить стандартной характеристикой конкретной химической реакции . Химическая же термодинамика нуждается в показателе, связанном с энергетикой химической реакции, но не зависящем от условий её проведения. Покажем, как может быть получен интересующий нас показатель. Для этого рассмотрим следующий мысленный эксперимент . Возьмем чистые индивидуальные исходные вещества в мольных количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам интересующего нас термохимического уравнения, и находящиеся при определенных температуре и давлении. Если привести эти вещества в контакт, то энтальпия образовавшейся неравновесной системы в начальный момент времени будет равна сумме энтальпий исходных веществ. Теперь рассмотрим конечное состояние изучаемой системы в предположении, что реактанты прореагировали полностью и продукты реакции находятся при той же температуре и том же давлении, что и реактанты. Энтальпия системы (в общем случае неравновесной) из продуктов химической реакции будет равна сумме энтальпий этих веществ. Поскольку энтальпия - функция состояния, то разность энтальпий Δ H {\displaystyle \Delta H} системы в конце и начале рассмотренного мысленного эксперимента не зависит от условий проведения химической реакции. Эту разность энтальпий и называют изобарным тепловым эффектом (термохимической теплотой) химической реакции, соответствующей определённому термохимическому уравнению . Важно, что реальная осуществимость рассмотренного мысленного эксперимента, гипотетические условия его проведения и неравновесность исходного и конечного состояний термохимической системы не сказываются на дефиниции теплового эффекта химической реакции.
Часто тепловой эффект химической реакции относят к 1 молю одного из продуктов реакции .
Резюмируем сказанное: теплота процесса, связанного с фактическим протеканием химической реакции, и энергетический эффект химической реакции отнюдь не одно и то же, а дефиниция теплового эффекта химической реакции вообще не предполагает действительного осуществления реакции, соответствующей рассматриваемому термохимическому уравнению .
И внутренняя энергия, и энтальпия представляют собой функции состояния , поэтому тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, то есть от числа и характера промежуточных стадий (закон Гесса) .
Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, и равный изменению энтальпии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называется изобарным тепловым эффектом или энтальпией химической реакции . Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме , и равный изменению внутренней энергии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называют изохорным тепловым эффектом .
Для отдельных типов химических реакций вместо общего термина «тепловой эффект химической реакции» используют специальные (сокращённые) термины: теплота образования , теплота сгорания и т. п.
Дефиниции тепловых эффектов должны быть дополнены указанием на начальные точки отсчёта значений энергии и энтальпии. Для сравнения тепловых эффектов и упрощения термодинамических расчётов все величины тепловых эффектов реакций относят к стандартным условиям (все вещества находятся в стандартных состояниях) . Если реакцию - реально или гипотетически - проводят при стандартных условиях (T
= 298,15 К = 25 °С
и P
= 1 бар = 100 кПа
) , то тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции
или стандартной энтальпией реакции
ΔH
o
r
.
Химические реакции, сопровождающиеся повышением температуры, называют экзотермическими , понижением температуры - эндотермическими . В термодинамической системе знаков тепловой эффект экзотермической реакции ( Δ U < 0 {\displaystyle \Delta U<0} или Δ H < 0 {\displaystyle \Delta H<0} ) считают отрицательным, эндотермической ( Δ U > 0 {\displaystyle \Delta U>0} или Δ H > 0 {\displaystyle \Delta H>0} ) - положительным. В устаревшей и не рекомендуемой к употреблению термохимической системе знаков положительным, наоборот, считается тепловой эффект экзотермической реакции, а отрицательным - эндотермической .
Тепловые эффекты химических реакций важны для теоретической химии и необходимы при расчётах равновесных составов смесей, выхода продуктов реакций, удельной тяги топлив реактивных двигателей и для решения многих других прикладных задач .
Изучение тепловых эффектов химических реакций составляет важнейшую задачу термохимии . Для расчёта стандартных тепловых эффектов химических реакций используют таблицы стандартных теплот образования или сгорания .
Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)
Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях .
Например, стандартная энтальпия образования 1 моля метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:
С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 74,9 кДж/моль.
Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH
o
f
. Здесь индекс f означает formation
(образование), а знак «O» в верхнем индексе указывает, что величина относится к стандартному состоянию вещества: один моль индивидуального химического соединения, взятого в чистом виде при стандартных условиях в том агрегатном состоянии, которое устойчиво в этих условиях (если нет специальной оговорки) . Иногда для обозначения стандартного состояния используют перечёркнутый символ « O » в верхнем индексе; согласно рекомендациям ИЮПАК по использованию обозначений в физической химии , перечёркнутый и неперечёркнутый символ «O», используемые для обозначения стандартного состояния, одинаково приемлемы. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии - ΔH
o
298,15
, где знак «O» указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия ), а 298,15 - температура. Иногда индекс «O» используют для величин, относящихся к чистому веществу
, оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество . Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе.
Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298,15 K . Например, для иода в кристаллическом состоянии ΔH o (I 2 , тв) = 0 кДж/моль , а для жидкого иода ΔH o (I 2 , ж) = 22 кДж/моль . Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.
Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):
ΔH o реакции = ΣΔH of (продукты) - ΣΔH o
f (реагенты).
Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеся выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими . Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими . Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.
Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции
Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):
Δ H (T 2) = Δ H (T 1) + ∫ 1 2 Δ C p (T 1 , T 2) d (T) . {\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{2})d(T)}.}
Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:
Δ H (T 2) = Δ H (T 1) + ∫ 1 T φ Δ C p (T 1 , T φ) d (T) + ∫ T φ 2 Δ C p (T φ , T 2) d (T) , {\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{T_{\varphi }}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{\varphi })d(T)}+\int \limits _{T_{\varphi }}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{\varphi }{,}T_{2})d(T)},}где ΔC p (T 1 , T φ) - изменение теплоемкости в интервале температур от Т 1 до температуры фазового перехода; ΔC p (T φ , T 2) - изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T φ - температура фазового перехода.
Стандартная энтальпия сгорания
- ΔH
о
гор.
, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.
Стандартная энтальпия растворения
- ΔH
о
раств.
, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решётки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава - гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс - ΔH
реш. > 0
, а гидратация ионов - экзотермический, ΔH
гидр. < 0
. В зависимости от соотношения значений ΔH
реш. и ΔH
гидр. энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:
раств.KOH = ΔH о
реш. + ΔH о
гидр.К + + ΔH о
гидр.OH − = −59 кДж/моль.
Под энтальпией гидратации ΔH гидр. понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.
Стандартная энтальпия нейтрализации
ΔH
о
нейтр.
- энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:
HCl + NaOH = NaCl + H 2 O
H + + OH − = H 2 O, ΔH
о
нейтр.
= −55,9 кДж/моль
Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔH
о
гидратации
ионов при разбавлении.
См. также
Комментарии
Примечания
- , с. 450.
- , с. 16.
- , с. 522-523.
- , с. 290.
- , с. 21.
- , с. 17, 63.
- , с. 311.
- , с. 174.
- , с. 6.
- Состояние простой термодинамической системы (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь) полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ.
- , с. 143.
- , с. 103.
- Бесконечно малым (элементарным , инфинитезимальным ) называют процесс, для которого разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала.
- Под теплотой здесь подразумевается изменение энергии системы в результате теплопередачи через граничную поверхность (см. Теплота).
- , с. 8.
- , с. 114.
- , с. 54.
- , p. 14.
- , с. 31.
- , p. 36.
- , с. 257.
- , с. 125.
- , с. 11.
- , с. 87.
- , с. 10.
- , с. 127.
- , с. 128.
- То, что конечное состояние может оказаться недостижимым в действительности, применительно к данному рассмотрению не имеет значения.
- , с. 130.
- , с. 24.
- , с. 17.
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Воронежский государственный технический университет
КУРСОВОЙ ПРОЕКТ
по дисциплине «Теоретические основы прогрессивной технологии»
Тема: «Тепловой эффект химической реакции и его практическое применение.»
Воронеж 2004
| Введение …………………………………………………………………… | 3 |
| 1. Тепловой эффект химической реакции………………………………... | 4 |
| 1.1. Уравнения химических реакций……………………………... | 8 |
| 1.2. Основные законы термохимии………………………………. | 10 |
| 2. Применение теплового эффекта на практике…………………………. | 12 |
| 2.1.Жаропрочные покрытия………………………………………. | 1 |
| 2.2.Термохимический способ обработки алмаза………………... | 14 |
| 2.3.Техногенное сырьё для производства цемента……………… | 15 |
| 2.4. Биосенсоры……………………………………………………. | 16 |
| Заключение…………………………………………………………………. | 17 |
| Список литературы………………………………………………………… | 18 |
Введение
Тепловые эффекты химических реакций необходимы для многих технических расчетов. Они находят обширное применение во многих отраслях промышленности, а также в военных разработках.
Целью данной курсовой работы является изучение практического применения теплового эффекта. Мы рассмотрим некоторые варианты его использования, и выясним насколько важноиспользование тепловых эффектов химических реакций в условиях развития современных технологий.
1. Тепловой эффект химической реакции
В каждом веществе запасено определенное количество энергии. С этим свойством веществ мы сталкиваемся уже за завтраком, обедом или ужином, так как продукты питания позволяют нашему организму использовать энергию самых разнообразных химических соединений, содержащихся в пище. В организме эта энергия преобразуется в движение, работу, идет на поддержание постоянной (и довольно высокой!) температуры тела.
Одним из самых известных ученых, работающих в области термохимии, является Бертло. Бертло- профессор химии Высшей фармацевтической школы в Париже (1859г). Министр просвещения и иностранных дел.
Начиная с 1865 Бертло активно занимался термохимией, провел обширные калориметрические исследования, приведшие, в частности, к изобретению "калориметрической бомбы" (1881); ему принадлежат понятия "экзотермической" и "эндотермической" реакций. Бертло получены обширные данные о тепловых эффектах огромного числа реакций, о теплоте разложения и образования многих веществ.
Бертло исследовал действие взрывчатых веществ: температуру взрыва, скорости сгорания и распространения взрывной волны и др.
Энергия химических соединений сосредоточена главным образом в химических связях. Чтобы разрушить связь между двумя атомами, требуется затратить энергию. Когда химическая связь образуется, энергия выделяется.
Любая химическая реакция заключается в разрыве одних химических связей и образовании других.
Когда в результате химической реакции при образовании новых связей выделяется энергии больше, чем потребовалось для разрушения "старых" связей в исходных веществах, то избыток энергии высвобождается в виде тепла. Примером могут служить реакции горения. Например, природный газ (метан CH 4) сгорает в кислороде воздуха с выделением большого количества теплоты (рис. 1а). Такие реакции являются экзотермическими.
· Реакции, протекающие с выделением теплоты, проявляют положительный тепловой эффект (Q>0, DH<0) и называются экзотермическими.
В других случаях на разрушение связей в исходных веществах требуется энергии больше, чем может выделиться при образовании новых связей. Такие реакции происходят только при подводе энергии извне и называются эндотермическими.
· Реакции, которые идут с поглощением теплоты из окружающей среды (Q<0, DH>0), т.е. с отрицательным тепловым эффектом, являются эндотермическими.
Примером является образование оксида углерода (II) CO и водорода H 2 из угля и воды, которое происходит только при нагревании (рис. 1б).
Рис. 1а
Рис. 1б
Рис. 1а,б. Изображение химических реакций при помощи моделей молекул: а) экзотермическая реакция, б) эндотермическая реакция. Модели наглядно показывают, как при неизменном числе атомов между ними разрушаются старые и возникают новые химические связи.
Таким образом, любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии. Чаще всего энергия выделяется или поглощается в виде теплоты (реже - в виде световой или механической энергии). Эту теплоту можно измерить. Результат измерения выражают в килоджоулях (кДж) для одного моля реагента или (реже) для моля продукта реакции. Такая величина называется тепловым эффектом реакции.
- Тепловой эффект - количество теплоты, выделившееся или поглощенное химической системой при протекании в ней химической реакции.
Тепловой эффект обозначается символами Q или DH (Q = -DH). Его величина соответствует разности между энергиями исходного и конечного состояний реакции:
DH = H кон. - H исх. = E кон. - E исх.
Значки (г), (ж) обозначают газообразное и жидкое состояние веществ. Встречаются также обозначения (тв) или (к) - твердое, кристаллическое вещество, (водн) - растворенное в воде вещество и т.д.
Обозначение агрегатного состояния вещества имеет важное значение. Например, в реакции сгорания водорода первоначально образуется вода в виде пара (газообразное состояние), при конденсации которого может выделиться еще некоторое количество энергии. Следовательно, для образования воды в виде жидкости измеренный тепловой эффект реакции будет несколько больше, чем для образования только пара, поскольку при конденсации пара выделится еще порция теплоты.
Используется также частный случай теплового эффекта реакции - теплота сгорания. Из самого названия видно, что теплота сгорания служит для характеристики вещества, применяемого в качестве топлива. Теплоту сгорания относят к 1 молю вещества, являющегося топливом (восстановителем в реакции окисления), например:
Запасенную в молекулах энергию (Е) можно отложить на энергетической шкале. В этом случае тепловой эффект реакции (D Е) можно показать графически (рис. 2).
Рис.2. Графическое изображение теплового эффекта (Q = D Е): а ) экзотермической реакции горения водорода; б ) эндотермической реакции разложения воды под действием электрического тока. Координату реакции (горизонтальную ось графика) можно рассматривать, например, как степень превращения веществ (100% - полное превращение исходных веществ).
1.1. Уравнения химических реакций
· Уравнения химических реакций, в которых вместе с реагентами и продуктами записан и тепловой эффект реакции, называются термохимическими уравнениями.
Особенность термохимических уравнений заключается в том, что при работе с ними можно переносить формулы веществ и величины тепловых эффектов из одной части уравнения в другую. С обычными уравнениями химических реакций так поступать, как правило, нельзя.
Допускается также почленное сложение и вычитание термохимических уравнений. Это бывает нужно для определения тепловых эффектов реакций, которые трудно или невозможно измерить в опыте.
Приведем пример. В лаборатории чрезвычайно трудно осуществить "в чистом виде" реакцию получения метана СH 4 путем прямого соединения углерода с водородом:
С + 2 H 2 = СH 4
Но можно многое узнать об этой реакции с помощью вычислений. Например, выяснить, будет эта реакция экзо- или эндотермической, и даже количественно рассчитать величину теплового эффекта.
Известны тепловые эффекты реакций горения метана, углерода и водорода (эти реакции идут легко):
а) СH 4 (г) + 2 O 2 (г) = СO 2 (г) + 2 H 2 О(ж) + 890 кДж
б) С(тв) + O 2 (г) = СO 2 (г) + 394 кДж
в) 2 H 2 (г) + O 2 (г) = 2 H 2 О(ж) + 572 кДж
Вычтем два последних уравнения (б) и (в) из уравнения (а). Левые части уравнений будем вычитать из левой, правые - из правой. При этом сократятся все молекулы O 2 , СO 2 и H 2 О. Получим:
СH 4 (г) - С(тв) - 2 H 2 (г) = (890 - 394 - 572) кДж = -76 кДж
Это уравнение выглядит несколько непривычно. Умножим обе части уравнения на (-1) и перенесем CH 4 в правую часть с обратным знаком. Получим нужное нам уравнение образования метана из угля и водорода:
С(тв) + 2 H 2 (г) = CH 4 (г) + 76 кДж/моль
Итак, наши расчеты показали, что тепловой эффект образования метана из углерода и водорода составляет 76 кДж (на моль метана), причем этот процесс должен быть экзотермическим (энергия в этой реакции будет выделяться).
Важно обращать внимание на то, что почленно складывать, вычитать и сокращать в термохимических уравнениях можно только вещества, находящиеся в одинаковых агрегатных состояниях, иначе мы ошибемся в определении теплового эффекта на величину теплоты перехода из одного агрегатного состояния в другое.
1.2. Основные законы термохимии
· Раздел химии, занимающийся изучением превращения энергии в химических реакциях, называется термохимией.
Существует два важнейших закона термохимии. Первый из них, закон Лавуазье–Лапласа, формулируется следующим образом:
· Тепловой эффект прямой реакции всегда равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком.
Это означает, что при образовании любого соединения выделяется (поглощается) столько же энергии, сколько поглощается (выделяется) при его распаде на исходные вещества. Например:
2 H 2 (г) + O 2 (г) 2 H 2 О(ж) + 572 кДж (горение водорода в кислороде)
2 H 2 О(ж) + 572 кДж = 2 H 2 (г) + O 2 (г) (разложение воды электрическим током)
Закон Лавуазье–Лапласа является следствием закона сохранения энергии.
Второй закон термохимии был сформулирован в 1840 г российским академиком Г. И. Гессом:
· Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.
Это означает, что общий тепловой эффект ряда последовательных реакций будет таким же, как и у любого другого ряда реакций, если в начале и в конце этих рядов одни и те же исходные и конечные вещества. Эти два основных закона термохимии придают термохимическим уравнениям некоторое сходство с математическими, когда в уравнениях реакций можно переносить члены из одной части в другую, почленно складывать, вычитать и сокращать формулы химических соединений. При этом необходимо учитывать коэффициенты в уравнениях реакций и не забывать о том, что складываемые, вычитаемые или сокращаемые моли вещества должны находиться в одинаковом агрегатном состоянии.
2. Применение теплового эффекта на практике
Тепловые эффекты химических реакций нужны для многих технических расчетов. Например, рассмотрим мощную российскую ракету "Энергия", способную выводить на орбиту космические корабли и другие полезные грузы. Двигатели одной из её ступеней работают на сжиженных газах - водороде и кислороде.
Допустим, нам известна работа (в кДж), которую придется затратить для доставки ракеты с грузом с поверхности Земли до орбиты, известна также работа по преодолению сопротивления воздуха и другие затраты энергии во время полета. Как рассчитать необходимый запас водорода и кислорода, которые (в сжиженном состоянии) используются в этой ракете в качестве топлива и окислителя?
Без помощи теплового эффекта реакции образования воды из водорода и кислорода сделать это затруднительно. Ведь тепловой эффект - это и есть та самая энергия, которая должна вывести ракету на орбиту. В камерах сгорания ракеты эта теплота превращается в кинетическую энергию молекул раскаленного газа (пара), который вырывается из сопел и создает реактивную тягу.
В химической промышленности тепловые эффекты нужны для расчета количества теплоты для нагревания реакторов, в которых идут эндотермические реакции. В энергетике с помощью теплот сгорания топлива рассчитывают выработку тепловой энергии.
Врачи-диетологи используют тепловые эффекты окисления пищевых продуктов в организме для составления правильных рационов питания не только для больных, но и для здоровых людей - спортсменов, работников различных профессий. По традиции для расчетов здесь используют не джоули, а другие энергетические единицы - калории (1 кал = 4,1868 Дж). Энергетическое содержание пищи относят к какой-нибудь массе пищевых продуктов: к 1 г, к 100 г или даже к стандартной упаковке продукта. Например, на этикетке баночки со сгущенным молоком можно прочитать такую надпись: "калорийность 320 ккал/100 г".
Тепловой эффект рассчитывается при получении монометиланилина, который относится к классу замещенных ароматических аминов. Основная область применения монометиланилина – антидетонационная присадка для бензинов. Возможно использование монометиланилина в производстве красителей. Товарный монометиланилин (N-метиланилин) выделяется из катализата методом периодической или непрерывной ректификации. Тепловой эффект реакции ∆Н= -14±5 кДж/моль.
2.1.Жаропрочные покрытия
Развитие техники высоких температур вызывает необходимость создания особо жаропрочных материалов. Эта задача может быть решена путём использования тугоплавких и жаропрочных металлов. Интерметаллические покрытия привлекают всё большее внимание, поскольку обладают многими ценными качествами: стойкостью к окислению, агрессивными расплавами, жаропрочностью и т.д. Интерес представляет и существенная экзотермичность образования этих соединений из составляющих их элементов.Возможны два способа использования экзотермичности реакции образования интерметаллидов. Первый – получение композитных, двухслойных порошков. При нагреве компоненты порошка вступают во взаимодействие, и тепло экзотермической реакции компенсируют остывание частиц, достигающих защищаемой поверхности в полностью расплавленном состоянии и образующих малопористое прочно сцеплённое с основой покрытие. Другим вариантом может быть нанесение механической смеси порошков. При достаточном нагреве частиц они вступают во взаимодействие уже в слое покрытие. Если величина теплового эффекта значительная, то это может привести к самопроплавлению слоя покрытия, образованию промежуточного диффузионного слоя, повышающего прочность сцепления, получения плотной, малопористой структуры покрытия. Пpи выборе композиции, образующей интерметаллидное покрытие с большим тепловым эффектом и обладающее многими ценными качествами – коррозионной стойкостью, достаточной жаропрочностью и износостойкостью, обращает на себя внимание алюминиды никеля, в частности NiAl и Ni 3 Al. Образование NiAl сопровождается максимальным тепловым эффектом.
2.2.Термохимический способ обработки алмаза
Свое название "термохимический" способ получил благодаря тому, что протекает он при повышенных температурах, а в основе его лежит использование химических свойств алмаза. Осуществляется способ следующим образом: алмаз приводят в контакт с металлом, способным растворять в себе углерод, а для того, чтобы процесс растворения или обработки шел непрерывно, его проводят в атмосфере газа, взаимодействующего с растворенным в металле углеродом, но не реагирующим непосредственно с алмазом. В процессе величина теплового эффекта принимает высокое значение.
Для определения оптимальных условий проведения термохимической обработки алмаза и выявления возможностей способа потребовалось изучить механизмы определенных химических процессов, которые, как показал анализ литературы, вообще не исследовались. Более конкретному изучению термохимической обработки алмаза мешало, прежде всего, недостаточное знание свойств самого алмаза. Опасались испортить его нагревом. Исследования по термической устойчивости алмаза были выполнены лишь в последние десятилетия. Установлено, что алмазы, не содержащие включений, в нейтральной атмосфере или в вакууме можно без всякого для них вреда нагреть до 1850 “С”, и только выше.
Алмаз является лучшим материалом для лезвия благодаря уникальной твердости, упругости и низкому трению по биологическим тканям. Оперирование алмазными ножами облегчает проведение операций, сокращает в 2-3 раза сроки заживления разрезов. По мнению микрохирургов МНТК микрохирургии глаза, ножи, заточенные термохимическим способом, не только не уступают, но и превосходят по качеству лучшие зарубежные образцы. Термохимически заточенными ножами уже сделаны тысячи операций. Алмазные ножи разной конфигурации и размеров могут применяться и в других областях медицины, биологии. Так, для изготовления препаратов в электронной микроскопии используют микротомы. Высокая разрешающая способность электронного микроскопа предъявляет особые требования к толщине и качеству среза препаратов. Алмазные микротомы, заточенные термохимическим методом, позволяют изготавливать срезы нужного качества.
2.3. Техногенное сырьё для производства цемента
Дальнейшая интенсификация цементного производства предполагает широкое внедрение энерго- и ресурсосберегающих технологий с использованием отходов различных отраслей.
При переработке скарново-магнетитовых руд выделяются хвосты сухой магнитной сепарации (СМС), представляющие собой щебневидный материал с размером зерен до 25 мм. Хвосты СМС имеют достаточно стабильный химический состав, мас.%: SiO 2 40…45, Al 2 O 3 10…12, Fe 2 O 3 15…17, CaO 12…13, MgO 5…6, S 2…3, R 2 O 2…4. Доказана возможность использования хвостов СМС в производстве портландцементного клинкера. Полученные цементы характеризуются высокими прочностными показателями.
Тепловой эффект клинкерообразования (ТЭК) определен как алгебраическая сумма теплот эндотермических процессов (декарбонизация известняка, дегидратация минералов глины, образование жидкой фазы) и экзотермических реакций (окисление пирита, вносимого хвостами СМС, формирование клинкерных фаз).
Основными преимуществами использования отходов обогащения скарново-магнетитовых руд в производстве цемента являются:
Расширение сырьевой базы за счет техногенного источника;
Экономия природного сырья при сохранении качества цемента;
Снижение топливно-энергетических затрат на обжиг клинкера;
Возможность выпуска малоэнергоемких активных низкоосновных клинкеров;
Решение экологических проблем за счет рациональной утилизации отходов и сокращения газовых выбросов в атмосферу при обжиге клинкера.
2.4. Биосенсоры
Биосенсоры - датчики на основе иммобилизованных ферментов. Позволяют быстро и качественно анализировать сложные, многокомпонентные смеси веществ. В настоящее время находят все более широкое применение в целом ряде отраслей науки, промышленности, сельского хозяйства и здравоохранения. Основой для создания автоматических систем ферментативного анализа послужили последние достижения в области энзимологии и инженерной энзимологии. Уникальные качества ферментов - специфичность действия и высокая каталитическая активность - способствуют простоте и высокой чувствительности этого аналитического метода, а большое количество известных и изученных на сегодняшний день ферментов позволяют постоянно расширять список анализируемых веществ.
Ферментные микрокалориметрические датчики - используют тепловой эффект ферментативной реакции. Состоит из двух колонок (измерительной и контрольной), заполненных носителем с иммобилизованным ферментом и снаряженных термисторами. При пропускании через измерительную колонку анализируемого образца происходит химическая реакция, которая сопровождается регистрируемым тепловым эффектом. Данный тип датчиков интересен своей универсальностью.
Заключение.
Итак, проведя анализ практического применения теплового эффекта химических реакций, можно сделать вывод: тепловой эффект вплотную связан с нашей повседневной жизнью, он подвергается постоянному исследованию и находит всё новые применения на практике.
В условиях развития современных технологий теплой эффект нашел свое применение в различных отраслях. Химическая, военная, строительная, пищевая, горнодобывающая и многие другие отрасли используют тепловой эффект в своих разработках. Он применяется в двигателях внутреннего сгорания, холодильных установках и в различных топочных устройствах, а также в производстве хирургических приборов, жаропрочных покрытий, новых видах строительных материалов и так далее.
В современных условиях постоянно развивающейся науке, мы наблюдаем появление всё более новых разработок и открытий в сфере производства. Это влечет за собой всё новые и новые области применения теплового эффекта химических реакций.
Список литературы
1. МусабековЮ. С., МарселенБертло, М., 1965; Centenaire de Marcelin Berthelot, 1827-1927, P., 1929.
2. Патент 852586 Российская Федерация. МКИ В 28 Д 5/00. Способ размерной обработки алмаза /А.П.Григорьев, С.Х.Лифшиц, П.П.Шамаев (Российская Федерация). - 2 с.
3. Классен В.К. Материальный баланс.Теплотехнические расчеты тепловых агрегатов. – Белгород: БТИСМ, 1978. –114 с.
4. Перегудов В.В., Роговой М.И. Тепловые процессы и установки в технологии строительных изделий и деталей.– М.:Стройиздат,1983.-416с.
5. Е-mail:[email protected]
6. "Биотехнологии" (http://www.ictc.ru/R_42.htm).
7. С.Д. Варфоломеев, Ю.М. Евдокимов, М.А. Островский. "ВЕСТНИК РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК".
Любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии в виде теплоты.
По признаку выделения или поглощения теплоты различают экзотермические и эндотермические реакции.
Экзотермические реакции – такие реакции, в ходе которых тепло выделяется (+Q).
Эндотермические реакции – реакции, при протекании которых тепло поглощается (-Q).
Тепловым эффектом реакции (Q ) называют количество теплоты, которое выделяется или поглощается при взаимодействии определенного количества исходных реагентов.
Термохимическим уравнением называют уравнение, в котором указан тепловой эффект химической реакции. Так, например, термохимическими являются уравнения:
Также следует отметить, что термохимические уравнения в обязательном порядке должны включать информацию об агрегатных состояниях реагентов и продуктов, поскольку от этого зависит значение теплового эффекта.
Расчеты теплового эффекта реакции
Пример типовой задачи на нахождение теплового эффекта реакции:
При взаимодействии 45 г глюкозы с избытком кислорода в соответствии с уравнением
C 6 H 12 O 6(тв.) + 6O 2(г) = 6CO 2(г) + 6H 2 O(г) + Q
выделилось 700 кДж теплоты. Определите тепловой эффект реакции. (Запишите число с точностью до целых.)
Решение:
Рассчитаем количество вещества глюкозы:
n(C 6 H 12 O 6) = m(C 6 H 12 O 6) / M(C 6 H 12 O 6) = 45 г / 180 г/моль = 0,25 моль
Т.е. при взаимодействии 0,25 моль глюкозы с кислородом выделяется 700 кДж теплоты. Из представленного в условии термохимического уравнения следует, что при взаимодействии 1 моль глюкозы с кислородом образуется количество теплоты, равное Q (тепловой эффект реакции). Тогда верна следующая пропорция:
0,25 моль глюкозы - 700 кДж
1 моль глюкозы - Q
Из этой пропорции следует соответствующее ей уравнение:
0,25 / 1 = 700 / Q
Решая которое, находим, что:
Таким образом, тепловой эффект реакции составляет 2800 кДж.
Расчёты по термохимическим уравнениям
Намного чаще в заданиях ЕГЭ по термохимии значение теплового эффекта уже известно, т.к. в условии дается полное термохимическое уравнение.
Рассчитать в таком случае требуется либо количество теплоты, выделяющееся/поглощающееся при известном количестве реагента или продукта, либо же, наоборот, по известному значению теплоты требуется определить массу, объем или количество вещества какого-либо фигуранта реакции.
Пример 1
В соответствии с термохимическим уравнением реакции
3Fe 3 O 4(тв.) + 8Al (тв.) = 9Fe (тв.) + 4Al 2 O 3(тв.) + 3330 кДж
образовалось 68 г оксида алюминия. Какое количество теплоты при этом выделилось? (Запишите число с точностью до целых.)
Решение
Рассчитаем количество вещества оксида алюминия:
n(Al 2 O 3) = m(Al 2 O 3) / M(Al 2 O 3) = 68 г / 102 г/моль = 0,667 моль
В соответствии с термохимическим уравнением реакции при образовании 4 моль оксида алюминия выделяется 3330 кДж. В нашем же случае образуется 0,6667 моль оксида алюминия. Обозначив количество теплоты, выделившейся при этом, через x кДж составим пропорцию:
4 моль Al 2 O 3 - 3330 кДж
0,667 моль Al 2 O 3 - x кДж
Данной пропорции соответствует уравнение:
4 / 0,6667 = 3330 / x
Решая которое, находим, что x = 555 кДж
Т.е. при образовании 68 г оксида алюминия в соответствии с термохимическим уравнением в условии выделяется 555 кДж теплоты.
Пример 2
В результате реакции, термохимическое уравнение которой
4FeS 2 (тв.) + 11O 2 (г) = 8SO 2(г) + 2Fe 2 O 3(тв.) + 3310 кДж
выделилось 1655 кДж теплоты. Определите объем (л) выделившегося диоксида серы (н.у.). (Запишите число с точностью до целых.)
Решение
В соответствии с термохимическим уравнением реакции при образовании 8 моль SO 2 выделяется 3310 кДж теплоты. В нашем же случае выделилось 1655 кДж теплоты. Пусть количество вещества SO 2 , образовавшегося при этом, равняется x моль. Тогда справедливой является следующая пропорция:
8 моль SO 2 - 3310 кДж
x моль SO 2 - 1655 кДж
Из которой следует уравнение:
8 / х = 3310 / 1655
Решая которое, находим, что:
Таким образом, количество вещества SO 2 , образовавшееся при этом, составляет 4 моль. Следовательно, его объем равен:
V(SO 2) = V m ∙ n(SO 2) = 22,4 л/моль ∙ 4 моль = 89,6 л ≈ 90 л (округляем до целых, т.к. это требуется в условии.)
Больше разобранных задач на тепловой эффект химической реакции можно найти .
ПРИ V - const и р = const
Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объеме, называется изохорным тепловым эффектом и обозначается Q V .
Подставив в уравнение (43) Q V , с учетом, что V = const , получим
Следовательно, изохорный тепловой эффект реакции (протекающей при изохорно-изотермическом процессе) равен изменению внутренней энергии системы.
Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, называется изобарным тепловым эффектом Q p . Подставив в уравнение (43) значение Q p , получим
(45)
Заменяя выражение U 2 + pV 2 на Н 2 , а U 1 + pV 1 на Н 1 , получаем
Q p = ΔН = Н 2 -Н 1 . (46)
Следовательно, изобарный тепловой эффект реакции (протекающей при изобарно-изотермическом процессе) равен изменению энтальпии системы.
Таким образом, изобарный и изохорный тепловые эффекты равны изменениям функций состояния (44) и (46). Следовательно, они не зависят от пути перехода, а определяются начальным и конечным состояниями системы. В общем случае теплоты реакции зависят от характера протекания процесса.
§ 5. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ ТЕПЛОВЫМИ ЭФФЕКТАМИ Q v И Q p
Для вывода уравнения зависимости между Q v и Q p воспользуемся соотношением
Q p = ΔН = ΔU p + Δ (pV),
где ΔU p - изменение внутренней энергии термодинамической системы при осуществлении изобарного процесса. В общем случае это изменение отличается от изменения внутренней энергии в изохорном процессе, т. е. ΔU P ≠ ΔU V , так как
V≠ const
. Следовательно, 
. Поэтому при замене ΔU V на Q V
уравнение (45) можно переписать так:
.
В конденсированных системах разница между Q p и Q v незначительна и можно принять, что Q p = Q v . Однако при наличии в системе газообразных веществ разница значительная.
Если принять газы идеальными, то уравнение (45) можно записать в виде
Q P = Qv + pΔV= Q V + pV 2 - pV 1 .
Заменив в этом выражении pV 2 на n 2 RT и pV 1 на n 1 RT , где n 1 и п 2 - числа киломолей газообразных веществ до и после реакции, из уравнения (3) получим
Q p = Q v + Δ nRT (47)
Q v = Q p -Δ nRT, (48)
где Δn - изменение числа киломолей газообразных продуктов реакции. При Δn > 0
Q V < Q P .
Примером такой реакции может служить реакция образования окиси углерода
2С + О 2 = 2СО , в которой Δn= 2 - 1 = 1 и Q v = Q p - RT, т. е. Q v < Q p . Термодинамическая система в этом случае совершает работу расширения за счет уменьшения внутренней энергии системы.
При Δn <0 Q V > Q p . Примером такой реакции могут служить реакции: СО + 0,5О 2 = СО 2 или Н 2 + 0,5О 2 = Н 2 О , в которых Δn = 1 - 1,5 = -0,5 , т. е. Δn < 0 . Тогда Q v = Q p + 0,5RT , т. е. Q v > Q p .
В этом случае над термодинамической системой совершается работа внешней средой и система получает дополнительную теплоту.
Когда Δn = 0 , тепловые эффекты Q v = Q p . Примером такой реакции может быть реакция СО + Н 2 О = СО 2 + Н 2 , в которой Δn = 2 - 2 = 0 . Следовательно, Q v = Q p .
ЗАКОН ГЕССА
Независимость теплового эффекта реакции от промежуточных стадий химических процессов была установлена русским ученым академиком Г. И. Гессом в 1840 г. на основании экспериментальных данных. Это справедливо для реакций, протекающих при V, Т = const или р, Т = const . Такое утверждение является, по существу, законом сохранения энергии применительно к химическим реакциям. Следует заметить, что закон Гесса - основной закон химической теплодинамики был открыт еще до того, как был сформулирован первый закон термодинамики. Закон Гесса устанавливает, что тепловой эффект химической реакции не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а определяется лишь начальным и конечным ее состояниями.
Таким образом, выведенные ранее соотношения
Q V =U 2 -U 1 и Q p =H 2 - H 1
являются алгебраическими выражениями закона Гесса.
Расчеты тепловых эффектов химических реакций описаны в работах М. В. Ломоносова, Лавуазье, Лапласа. Значительный экспериментальный материал был получен Г. И. Гессом, Н. Н. Бекетовым, Бертло, Томсоном, И. А. Каблуковым и другими учеными. Обширные исследования по определению тепловых эффектов химических реакций проведены В. Ф. Лугининым и его учениками.
Для определения тепловых эффектов химических реакций применяются специальные приборы - калориметры.
Закон Гесса имеет большое практическое значение, так как с его помощью можно вычислить тепловые эффекты химических реакций, экспериментальное определение которых затруднительно или практически неосуществимо. Поясним это на примере
Предположим, что вещество А превращается в вещество В тремя путями: непосредственно из вещества А в вещество В с тепловым эффектом Q 1 ; через стадии С, D с тепловыми эффектами Q 2 , Q 3 , Q 4 , через стадии Е , N , М с тепловыми эффектами Q 5 , Q 6 , Q 7 и Q 8 . По закону Гесса суммарные тепловые эффекты одинаковы, поэтому
Q 1 =Q 2 +Q 3 +Q 4 ;
Q 1= Q 5 +Q 6 +Q 7 +Q 8 .
Q 2 +Q 3 +Q 4 =Q 5 +Q 6 +Q 7 +Q 8 .
Пользуясь этими соотношениями, легко вычислить тепловой эффект любой химической реакции, который невозможно получить экспериментально. Например, тепловой эффект
Q 8 =Q 1 -Q 5 -Q 6 -Q 7 .
Как правило, экспериментальное определение тепловых эффектов на всех стадиях проводится с большой тщательностью, соблюдаются все предпосылки, вытекающие из закона Гесса (условия, к которым приводятся начальные и конечные продукты сгорания, одинаковый химический состав исходных продуктов и т. д.), сведены до минимума ошибки и неточности, связанные с условиями теплообмена экспериментальной аппаратуры с окружающей средой, способами измерения температур и др., т. е. необратимые потери, связанные с превращением механической энергии непосредственно в тепловую, практически отсутствуют.
С помощью закона Гесса можно производить расчеты, используя так называемые термохимические уравнения, представляющие собой стехиометрические уравнения химических реакций, в которых наряду с химическими формулами веществ, участвующих в реакции, записываются тепловые эффекты (отнесенные к одинаковым условиям). С этими уравнениями можно производить алгебраические действия так же, как с любыми алгебраическими уравнениями.
Стехиометрическими уравнениями или соотношениями называются численные соотношения между количествами реагирующих веществ, отвечающие законам стехиометрии, основные положения которой вытекают из законов Авогадро, Гей-Люссака, постоянства состава, кратных отношений и др.
Из стехиометрического соотношения, например,
2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О
следует, что при образовании воды на две молекулы водорода Приходится одна молекула кислорода или в общем виде
x a A+x b B=x a D , при образовании x d молекул вещества D на x а молекул вещества А требуется x b молекул вещества В . Коэффициенты х а , x b и x d - число молекул исходных веществ и полученных в реакции называются стехиометрическими коэффициентами.
Количество киломолей исходных и полученных веществ в химической реакции пропорционально стехиометрическим коэффициентам. В газовых реакциях объемы и парциальные давления реагирующих веществ и продуктов реакции также пропорциональны стехиометрическим коэффициентам.
Так как тепловые эффекты зависят от физического состояния реагирующих веществ и условий, при которых протекает реакция, то для возможности проведения термохимических расчетов, тепловые эффекты, вводимые в термохимические уравнения, должны быть отнесены к каким-то одинаковым условиям, в противном случае они несопоставимы. За такие условия принимают условия, при которых реакция осуществляется между веществами, находящимися в определенных стандартных состояниях.
За стандартные состояния индивидуальных жидких и твердых веществ принимают их устойчивое состояние при данной температуре и давлении р = 1 атм = 760 мм рт. ст., или 1,013- 10 5 Па, а для индивидуальных газов - такое их состояние, когда при давлении р = 760 мм рт. ст. и данной температуре они подчиняются уравнению состояния идеального газа.
Широко приводимые в справочниках тепловые эффекты обычно относят к давлению р = 1 физической атмосфере (1,013·10 5 Па) и температуре t = 25° С (298,15 К) и обозначают Q 0 V 298 и Q 0 P 298
или ΔQ 0 298 и ΔH 0 298 .
Из закона Гесса вытекают следствия, имеющие большое практическое значение.
1. Тепловой эффект реакции разложения Q pa з химического соединения по величине равен и противоположен по знаку тепловому эффекту образования Q o 6p этого соединения из продуктов разложения:
Q разл =-Q обр
2. Если из двух химических систем образуются одни и те же конечные продукты двумя различными путями, то разность между значениями тепловых эффектов химических реакций равна тепловому эффекту превращения одной химической системы в другую. Так, например, для реакции образования вещества В из веществ А и С (рис. 7), согласно закону Гесса,
Q 1 = Q 2 + Q 3 ,
откуда тепловой эффект превращения вещества А в С
Q 3 = Q 1 - Q 2
3. Если одинаковые по химическому составу системы двумя путями превращаются в различные конечные продукты, то разность между значениями тепловых эффектов, равна теплоте, полученной при превращении одного конечного продукта химической реакции в другой. Так, при образовании из вещества А веществ В и С (рис. 8), согласно закону Гесса, Q 1 = Q 2 + Q 3 , откуда тепловой эффект перехода вещества С в вещество В
Q 3 =Q 1 - Q 2 .
При термохимических расчетах особое значение имеют два вида тепловых эффектов химических реакций: теплота образования соединений и теплота сгорания.
Теплотой образования принято называть тепловой эффект реакции образования данного соединения из соответствующих простых веществ в стандартных условиях.
За стандартное состояние простых веществ принимают их стабильное состояние при давлении, равном одной физической атмосфере (760 мм рт. ст., или 1,013- 10 5 Па) и температуре 298,15 К.
В качестве примера можно привести реакцию образования бензола: из веществ в стандартных состояниях -"■ твердого углерода и газообразного водорода получается жидкий бензол
6С ТВ + ЗН 2 = С 6 Н 6ж .
Индексы соответственно «ж» и «тв» относятся к жидкой и твердой фазам. Индекс «г» относится к газообразному веществу, однако в расчетных уравнениях его обычно опускают.
Теплота образования, соответствующая стандартным условиям, называется стандартной. Данные по теплоте образования наряду с другими физико-химическими величинами приводятся в справочниках.
Так как при термодинамических расчетах определяют не абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии, а их изменение, то при определении теплоты образования какого-либо соединения начало отсчёта внутренней энергии или энтальпии можно выбрать произвольно. Так, например, в справочниках Для различных простых веществ при стандартных условиях принимают, что энтальпия равна нулю. К таким веществам относятся С, Н 2 , О 2 , Cl 2(г) ,F 2(г) и др.
Таким образом, тепловой эффект образования соединений из этих веществ, например, Q p оказывается равным энтальпии соединения при искомых условиях.
Теплоту образования можно относить к любому количеству вещества. В справочниках, как правило, ее относят к 1 кмоль или 1 кг соединения.
В табл. 1 приведены значения теплоты образования веществ для некоторых распространенных химических соединений.
Теплота сгорания. Горение представляет собой сложное, быстро протекающее химическое превращение, сопровождающееся выделением значительного количества теплоты и, как правило, ярким свечением.
Таблица 1. Тепловые эффекты образования соединений из простых веществ при стандартных условиях
| Вещество | Вещество | Q 0 P 298 = ΔH 0 298 ·10 -6 Джfкмоль | Q 0 P 298 = ΔH 0 298 ·10 -3 Ккалfкмоль | ||
| С (графит) | С 2 Н 4г - этилен | 52,28 | 12,492 | ||
| Н г | 217,98 | 52,098 | С 2 Н 6г - этан | -84,67 | -20,236 |
| H 2г | С 3 Н 8г - пропан | -103,9 | -24,820 | ||
| N 2 г | С 6 Н вг - бензол | 82,93 | 19,82 | ||
| Oг | 429,18 | 59,56 | С 6 Н 6ж - бензол | 49,04 | 11,718 |
| OH г | 38,96 | 9,31 | С в Н 12г - цикло- | -123,1 | -29,43 |
| OH 2г | 0 - | гексан | |||
| 142,3 | 34,0 | С 7 Н 8г - толуол | 50,00 | 11,95 | |
| CO г | -110,5 | -26,41 | С 7 Н 8ж - толуол | 8,08 | 1,93 |
| CO 2г | -393,51 | -94,05 | C 10 H 8кр - нафта- | 75,44 | 18,03 |
| СаСО 3 (кальцит) | -1206 | -288,2 | лин | ||
| СаО (кристалл) | -635,1 | -151,8 | СН 4 О ж - метило- | -238,7 | -57,05 |
| Н 2 О Г | -241,84 | -57,80 | вый спирт | ||
| H 2 O ж | -285,84 | -68,32 | СН 4 О Г - метило- | -202,2 | -48,09 |
| NH 3 г | -46,19 | -11,04 | вый спирт | ||
| NH 3 ж | -69,87 | -16,7 | С 2 Н 6 О Ж - этило- | -277,6 | -66,35 |
| NO г | 90,37 | 21,60 | вый спирт | ||
| NO 2 г | 33,89 | 8,09 | С 2 Н в О г - этило- | -235,3 | -56,24 |
| N 2 O г | 81,55 | 19,5 | вый спирт | ||
| N 2 O 4r | 9,37 | 2,24 | CH 5 N r - метил- | -28,03 | -6,70 |
| N a O 5 | (12,5) | (3,06) | амин | ||
| CH 4r - метан | -74,85 | -17,889 | C 2 H 7 N r - диметил- | -27,61 | -6,60 |
| QH 2r - ацетилен | 226,75 | 54,194 | амин |
Рис. 9. Схема калориметрической «бомбы»:
1 – цилиндр; 2 – крышка; 3 – чашечка; 4 - спираль 
Тепловой эффект реакции горения, называемый теплотой сгорания, обычно измеряют калориметрическим способом.
Теплотой сгорания соединения называется тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом с образованием предельных высших окислов соответствующих элементов. Так, например, в органических соединениях, являющихся основным топливом в тепловых двигателях, углерод окисляется до углекислого газа, водород - до водяных паров, другие вещества, входящие в соединение в незначительных количествах - до их конечных продуктов окисления.
На теплоту сгорания существенное влияние оказывают температура и давление. Для возможности использования теплоты сгорания в термохимических соотношениях ее нужно приводить к стандартным условиям. Теплота сгорания в этом случае называется стандартной. Значение теплоты сгорания, найденное по справочнику, используется для определения тепловых эффектов реакций.
На рис. 9 приведена схема калориметрической бомбы, в которой экспериментально определяют теплоту сгорания. Калориметрическая бомба представляет собой толстостенный стальной цилиндр 1, покрытый изнутри платиной. На цилиндр навинчивают крышку 2. Внутри цилиндра предусмотрена чашечка 3 для навески исследуемого вещества. В цилиндр под высоким давлением нагнетают кислород. С помощью проволочки 4, нагреваемой электрическим током, поджигают исследуемое вещество. Бомбу помещают в калориметр, посредством которого и определяют теплоту сгорания исследуемого вещества. Температуру продуктов сгорания «приводят» к температуре в бомбе до поджигания.
Теплота сгорания органических соединений, часто называемая теплотой сгорания топлива, является исходной величиной в расчетах рабочих процессов тепловых двигателей. Она определяется как количество теплоты (в Дж или ккал), выделяющееся при полном сгорании 1 кг массы, 1 м 3 объема или 1 кмоль топлива.
Теплота сгорания топлива, если ее определить описанным выше способом, в калориметрической бомбе будет теплотой сгорания для процесса при V = const, т. е. это будет тепловой эффект Q V .
Различают высшую и низшую теплоту сгорания топлива.
Высшей теплотой сгорания топлива Q B называется полное количество теплоты, выделившееся при сгорании горючих частей топлива при условии конденсации водяных паров.
Низшей теплотой сгорания топлива Q H называют разницу между полным количеством выделившейся теплоты и скрытой теплотой парообразования воды как имеющейся в топливе в виде примеси, так и получающейся в результате сгорания водорода.
Высшая Q B и низшая Q H теплоты сгорания топлива связаны между собой соотношением
-Q h = -Q B +r b (9H + W) = -Q b + 2,512·10 6 (9H+W) , Джfкг, (49)
где r b - скрытая теплота парообразования (для технических расчетов принято r b ≈ 2,512· 10 6 Джfкг); 9H - количество водяного пара, образующегося при сжигании H (кг) водорода, содержащегося в 1 кг топлива; W - количество влаги, содержащейся в 1 кг топлива, кг.
В расчетах рабочих процессов ДВС за теплоту сгорания принимают низшую теплоту сгорания, так как продукты сгорания, удаляющиеся из двигателя через выпускную систему, обычно имеют температуру, превышающую температуру конденсации содержащихся в них водяных паров.
В табл. 2 приведены значения низшей теплоты сгорания топлив.
На основании закона Гесса и его следствий можно составить термохимическое уравнение для определения теплового эффекта реакции через тепловые эффекты образования реагирующих веществ.
Так, например, если имеет место реакция bВ + dD = еЕ + gG , где В, D, Е, G, b, d,e, g - исходные вещества и продукты реакции
Таблица 2
Низшая теплота сгорания топлив
| Топливо | Молекуляр- ная масса | Низшая теплота сгорания | |
| μ г, кгfмоль | Джfкг · 10 -6 | ккалfкг | |
| Бензин (элементарный состав по массе | 110-120 | -44,0 | -10 500 |
| С = 0,855: Н = 0,145) | |||
| Дизельное топливо (элементарный со- | 180-200 | -42,50 | -10 150 |
| став по массе С = 0,870; Н = 0,126; | |||
| О = 0,004) | |||
| Керосин типа Т-1 | -42,845 | -10 230 | |
| СН 4г - метан | 16,042 | -49,80 | -11 860 |
| С 3 Н 8г - пропан | 44,094 | -46,05 | -11 000 |
| CH 5 N r - метиламин | 31,058 | -31,20 | -7 446 |
| СгН 7 Н г - этиламин | 45,084 | -35,15 | -8 340 |
| CH e N 2}K - металгидразин | 46,084 | -25,44 | -^-6 070 |
| C 2 H 8 N 2}K - несимметричный диметил- | 60,100 | -32,90 | -7 850 |
| Гидразин |
и их стехиометрические коэффициенты соответственно, то тепловой эффект этой реакции
Q p =(eQ обр +gQ обрG) – (bQ обрB +dQ обрD)
Отсюда уравнение в общем виде
(50)
где Q обрB , Q обрD , Q обрE и Q o 6pG -теплота образования соответственно исходных веществ и продуктов реакдии; n i - числа киломолей (от 1 до т), пропорциональные стехиометрическим коэффициентам реагирующих веществ.
Следовательно, тепловой эффект реакции равен разности теплоты образования продуктов реакции и теплоты образования исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.
С помощью закона Гесса и его следствий можно также составить термохимическое уравнение для расчета теплового эффекта, если известна теплота сгорания веществ, участвующих в реакции.
В общем виде
т. е. тепловой эффект реакции равен разности между теплотой сгорания исходных веществ и теплотой сгорания продуктов реакции (с учетом их стехиометрических коэффициентов).
Это можно проиллюстрировать на примере сгорания метилового спирта СН 3 ОН (рис. 10). Теплота сгорания 1 кмоля метилового жидкого спирта
Q 2сг = - 726,49·10 6 Дж/кмоль;
теплоты сгорания С в СО 2 и Н 2 в Н 2 О Ж соответственно равны
Q" 1 c г = -393,51·10 6 Дж/кмоль;
Q" 1 c г = -285,84·10 6 Дж/кмоль;
Q lc г = -965,19 ·10 6 Дж/кмоль.
Рис. 10. Схема определения теплов 
ого эффекта при сгорании метилового спирта
Запишем термохимические уравнения реакций горения:
C +O 2 = CO 2 + Q" 1 c г;
2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О Ж + 2Q" 1 c г;
СН 3 ОН Ж + 1,5О 2 = СО 2 + 2Н 2 О + Q 2 .
Для определения теплоты образования метилового спирта из уравнения С + 2Н 2 + 0,5О 2 = СН 3 ОН + Q 3 сложим два написанных выше уравнения и вычтем третье. После некоторых преобразований получим
С + 2Н 2 + 0,5О 2 = СН 3 ОН + (Q lcr - Q 2cr),
сравнивая два последних уравнения, заключаем, что искомая теплота образования 1 кмоля жидкого метилового спирта
Q 3обр = -238,7·10 6 Джfкмоль.
Похожая информация.
ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ
,
теплота, выделенная или поглощенная термодинамич. системой при протекании в
ней хим. р-ции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы
(кроме возможной работы расширения), а т-ры и продуктов равны. Поскольку
теплота не является ф-цией состояния, т.е. при переходе между состояниями зависит
от пути перехода, то в общем случае тепловой эффект не может служить характеристикой
конкретной р-ции. В двух случаях бесконечно малое кол-во теплоты (элементарная
теплота) d
Q совпадает с полным дифференциалом ф-ции состояния: при
постоянстве объема d
Q = = dU (U-внутр. энергия системы),
а при постоянстве d
Q = dH (H-энтальпия системы).
Практически важны два типа
тепловых эффектов -изотермо-изобар-ный (при постоянных т-ре Т и р)
и изотермо-изо-хорный (при постоянных Т и объеме V). Различают
дифференциальный и интегральный тепловые эффекты . Дифференциальный тепловой эффект определяется
выражениями:
где u i ,
h i -соотв. парциальные молярные внутр. энергия и ;
v i -стехиометрич. коэф. (v i > 0 для продуктов,
v i <0 для ); x
= (n i - n i 0)/v i ,-хим.
переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i
и n i0 - числа i-го компонента
в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального
теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p > 0,
р-ция наз. эндотермической, при обратном знаке эффекта-экзотермической. Два
типа эффектов связаны соотношением:
Температурная зависимость
теплового эффекта дается , применение к-рого, строго говоря,
требует знания парциальных молярных всех участвующих в р-ции в-в,
однако в большинстве случаев эти величины неизвестны. Поскольку для р-ций, протекающих
в реальных р-рах и др. термодинамически неидеальных средах, тепловые эффекты, как и
др. , существенно зависят от состава системы и
эксперим. условий, разработан подход, облегчающий сопоставление разных
р-ций и систематику тепловых эффектов . Этой цели служит понятие стандартного теплового эффекта
(обозначается).
Под стандартным понимается тепловой эффект , осуществляемой (часто гипртетичес-ки) в
условиях, когда все участвующие в р-ции в-ва находятся
в заданных . Дифференц. и интегральный стандартные
тепловые эффекты всегда численно совпадают. Стандартный тепловой эффект легко рассчитать с использованием
таблиц стандартных теплот образования или теплот сгорания в-в (см. ниже). Для
неидеальных сред между реально измеренными и стандартными тепловыми эффектами существует
большое расхождение, что необходимо иметь в виду при использовании тепловых эффектов в
термодинамических расчетах. Напр., для щелочного диацетимида [(СН 3 СО) 2
NH (тв) + Н 2 О(ж) = = СН 3 СОКН 2 (тв) + СН 3 СООН(ж)+]
в 0,8 н. р-ре NaOH в водном (58% по массе ) при 298 К измеренный
тепловой эффект D
H 1 = - 52,3 кДж/ . Для той же р-ции в стандартных
условиях получено =
- 18,11 кДж/ .
Столь значит. разница объясняется тепловыми эффектами, сопровождающими
в-в в указанном р-рителе (теплотами ). Для твердого , жидкой
уксусной к-ты и теплоты равны соотв.: D
H 2
= 13,60; D
H 3 = - 48,62; D
H 4 =
- 0,83 кДж/ , так что=
D
H 1 - D
H 2 - D
H 3
+ D
H 4 . Из примера вид
но,
что при исследованиях тепловых эффектов важны измерения тепловых эффектов сопутствующих
физ.-хим. процессов.
Изучение тепловых эффектов составляет
важнейшую задачу . Осн. эксперим. метод -калориметрия. Совр.
аппаратура позволяет изучать тепловые эффекты в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе
раздела фаз, а также в сложных . системах. Диапазон типичных значений измеряемых
тепловых эффектов составляет от сотен Дж/ до сотен кДж/ . В табл. приводятся данные
калориметрич. измерений тепловых эффектов нек-рых р-ций. Измерение тепловых эффектов
, разведения, а также теплот позволяет
перейти от реально измеренных тепловых эффектов к стандартным.
Важная роль принадлежит
тепловым эффектам двух типов - теплотам образования соед. из простых в-в и теплотам сгорания
в-в в чистом с образованием высших элементов, из к-рых состоит
в-во. Эти тепловые эффекты приводятся к стандартным условиям и табулируются. С их помощью
легко рассчитать любой тепловой эффект ; он равен алгебраич. сумме теплот образования
или теплот сгорания всех участвующих в р-ции в-в:
Применение табличных величин
позволяет
вычислять
тепловые эффекты мн. тысяч р-ций, хотя сами эти величины известны лишь для неск.
тыс. соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для р-ций с небольшими
тепловыми эффектами, т. к. расчетная малая величина, полученная как алгебраич.
сумма неск. больших величин, характеризуется погрешностью, к-рая по абс. величине
может превосходить тепловой эффект . Расчет тепловых эффектов с помощью величин 
основан на том, что есть ф-ция состояния. Это позволяет составлять
системы термохим. ур-ний для определения теплового эффекта требуемой р-ции (см.
). Вычисляют практически всегда стандартные тепловые эффекты .
Помимо рассмотренного выше метода расчет тепловых эффектов проводят по температурной зависимости
-ур-ния