ПРИРОДНЫЕ ИСТОЧНИКИ УГЛЕВОДОРОДОВ
Углеводороды все такие разные -
Жидкие и твёрдые, и газообразные.
Почему так много их в природе?
Дело в ненасытном углероде.
Действительно, этот элемент, как никакой другой, “ненасытен”: он так и стремится образовывать то цепи, прямые и разветвлённые, то кольца, то сетки из множества своих атомов. Отсюда множество соединений из атомов углерода и водорода.
Углеводороды – это и природный газ – метан, и другой бытовой горючий газ, которым наполняют баллоны – пропан С 3 Н 8 . Углеводороды – это и нефть, и бензин, и керосин. А ещё – органический растворитель С 6 Н 6 , парафин, из которого сделаны новогодние свечи, вазелин из аптеки и даже полиэтиленовый пакет для упаковки продуктов…
Важнейшими природными источниками углеводородов являются полезные ископаемые – каменный уголь, нефть, газ.
КАМЕННЫЙ УГОЛЬ
На земном шаре известно больше 36 тысяч угольных бассейнов и месторождений, которые в совокупности занимают 15% территории земного шара. Угольные бассейны могут тянуться на тысячи километров. Всего общегеологические запасы угля на земном шаре составляют 5 трлн. 500 млрд. тонн , в том числе разведанные месторождения -1 трлн. 750 млрд. тонн .
Различают три главных вида ископаемых углей. При горении бурого угля, антрацита – пламя невидимое, сгорание бездымное, а каменный уголь при горении издаёт громкий треск.
Антрацит – самый древний из ископаемых углей. Отличается большой плотностью и блеском. Содержит до 95% углерода.
Каменный уголь – содержит до 99% углерода. Из всех ископаемых углей находит самое широкое применение.
Бурый уголь – содержит до 72% углерода. Имеет бурый цвет. Как самый молодой из ископаемых углей, часто сохраняет следы структуры дерева, из которого он образовался. Отличается большой гигроскопичностью и высокой зольностью (от 7% до 38 %), поэтому используется только как местное топливо и как сырьё для химической переработки. В частности, путём его гидрогенизации получают ценные виды жидкого топлива: бензин и керосин.
Углерод основная составная часть каменного угля(99% ), бурого угля (до 72% ). Происхождение названия углерод, то есть, “рождающий уголь”. Аналогично и латинское название “карбонеум” в основе содержит корень карбо-уголь.
Как и нефть, каменный уголь содержит большое количество органических веществ. Кроме органических веществ, в его состав входят и неорганические вещества, такие, как вода, аммиак, сероводород и, конечно же, сам углерод – уголь. Одним из основных способов переработки каменного угля является коксование – прокаливание без доступа воздуха. В результате коксования, которое проводят при температуре 1000 0 С, образуется:
Коксовый газ – в его состав входят водород, метан, угарный и углекислый газ, примеси аммиака, азота и других газов.
Каменноугольная смола – содержит несколько сотен различных органических веществ, в том числе бензол и его гомологи, фенол и ароматические спирты, нафталин и разные гетероциклические соединения.
Надсмольная или аммиачная вода – содержащая, как ясно из названия, растворённый аммиак, а также фенол, сероводород и другие вещества.
Кокс – твёрдый остаток коксования, практический чистый углерод.
Кокс используется в производстве чугуна и стали, аммиак - в производстве азотных и комбинированных удобрений, а значение органических продуктов коксования трудно переоценить. Какова же география распространения этого полезного ископаемого?
Основная часть угольных ресурсов приходится на северное полушарие – Азию, Северную Америку, Евразию. Какие же страны выделяются по запасам и добыче угля?
Китай, США, Индия, Австралия, Россия.
Главными экспортёрами угля являются страны.
США, Австралия, Россия, ЮАР.
Главные центры импорта.
Япония, Зарубежная Европа.
Это очень экологически грязное топливо. При добыче угля происходят взрывы и возгорания метана, возникают определенные проблемы, связанные с окружающей средой.
Загрязнение окружающей среды – это любое нежелательное изменение состояния этой среды в результате хозяйственной деятельности человека. Это происходит и при добыче полезных ископаемых. Представим ситуацию в районе добычи угля. Вместе с углём на поверхность поднимается огромное количество пустой породы, которое за ненадобностью просто отправляют в отвалы. Постепенно образуются терриконы – огромные, в десятки метров высотой, конусообразные горы пустой породы, которые искажают облик природного ландшафта. А весь ли уголь, поднятый на поверхность, обязательно будет вывезен потребителю? Конечно, нет. Ведь процесс негерметичен. Огромное количество угольной пыли оседает на поверхность земли. В результате изменяется состав почв, грунтовых вод, что неминуемо повлияет на животный и растительный мир района.
Уголь содержит радиоактивный углерод - С, но после сжигания топлива опасное вещество вместе с дымом попадает в воздух, воду, почву, спекается в шлак или золу, которая используется для производства строительных материалов. В результате, в жилых домах стены и перекрытия “фонят” и представляют угрозу для здоровья человека.
НЕФТЬ
Нефть известна человечеству с древних времён. На берегу Евфрата она добывалась
6-7 тыс. лет до н. э. Использовалась она для освещения жилищ, для приготовления строительных растворов, в качестве лекарств и мазей, при бальзамировании. Нефть в древнем мире была грозным оружием: огненные реки лились на головы штурмующих крепостные стены, горящие стрелы, смоченные в нефти, летели в осаждённые города. Нефть являлась составной частью зажигательного средства, вошедшего в историю под названием “греческого огня”. В средние века она использовалась главным образом для освещения улиц.
Нефтегазоносных бассейнов разведано больше 600, разрабатывается 450, а общее число нефтяных месторождений достигает 50 тысяч.
Различают легкую и тяжелую нефть. Легкую нефть извлекают из недр насосами или фонтанным способом. Из такой нефти делают в основном бензин и керосин. Тяжелые сорта нефти иногда добывают даже шахтным способом (в Республике Коми), и готовят из нее битум, мазут, различные масла.
Нефть наиболее универсальное топливо, высококалорийное. Её добыча отличается относительной простотой и дешевизной, ведь при добыче нефти нет необходимости опускать под землю людей. Транспортировка нефти по трубопроводам не представляет большой проблемы. Главный недостаток этого вида топлива – невысокая ресурсообеспеченность (около 50 лет) . Общегеологические запасы равны 500 млрд. тонн, в том числе разведанные 140 млрд. тонн.
В 2007 году российские учёные доказали мировому сообществу, что подводные хребты Ломоносова и Менделеева, которые находятся в Северном Ледовитом океане являются шельфовой зоной материка, а следовательно принадлежат Российской Федерации. О составе нефти, её свойствах расскажет учитель химии.
Нефть – это “сгусток энергии”. С помощью лишь 1мл её можно нагреть на один градус целое ведро воды, а для того чтобы вскипятить ведёрный самовар, нужно менее половины стакана нефти. По концентрации энергии в единице объёма нефть занимает первое место среди природных веществ. Даже радиоактивные руды не могут конкурировать с ней в этом отношении, так как содержание в них радиоактивных веществ настолько малы, что для извлечения 1мг. ядерного топлива надо переработать тонны горных пород.
Нефть – это не только основа топливно-энергетического комплекса любого государства.
Здесь к месту знаменитые слова Д. И. Менделеева “сжигать нефть – это то же, что топить печь ассигнациями” . В каждой капле нефти содержится более 900 различных химических соединений, более половины химических элементов Периодической системы. Это действительно чудо природы, основа нефтехимической промышленности. Примерно 90% всей добываемой нефти используется в качестве топлива. Несмотря на “ свои 10%”, нефтехимический синтез обеспечивает получение многих тысяч органических соединений, которые удовлетворяют насущные потребности современного общества. Недаром люди уважительно называют нефть “чёрным золотом”, “кровью Земли”.
Нефть – маслянистая темно-коричневая жидкость с красноватым или зеленоватым оттенком, иногда чёрная, красная, синяя или светлая и даже прозрачная с характерным резким запахом. Бывает нефть белая или бесцветная, как вода (например, в Суруханском месторождении в Азербайджане, в некоторых месторождениях в Алжире).
Состав нефти неодинаков. Но все они обычно содержат углеводороды трёх видов – алканы (преимущественно нормального строения), циклоалканы и ароматические углеводороды. Соотношение этих углеводородов в нефти различных месторождений бывает разное: например, нефть Мангышлака богата алканами, а нефть в районе Баку – циклоалканами.
Основные запасы нефти находятся в северном полушарии. Всего 75 стран мира добывают нефть, но 90% её добычи приходится на долю всего 10 стран. Около ? мировых запасов нефти приходится на развивающиеся страны. (Учитель называет и показывает на карте).
Главные страны производители:
Саудовская Аравия, США, Россия, Иран, Мексика.
В то же время больше 4/5 потребления нефти приходится на долю экономически развитых стран, которые являются главными страны-импортеры:
Япония, Зарубежная Европа, США.
Нефть в сыром виде нигде не используется, а находят применение продукты нефтепереработки.
Переработка нефти
Современная установка состоит из печи для нагревания нефти и ректификационной колонны, где нефть разделяется на фракции – отдельные смеси углеводородов в соответствии с их температурами кипения: бензин, лигроин, керосин. В печи имеется свернутая в змеевик длинная труба. Печь обогревается продуктами сгорания мазута или газа. В змеевик непрерывно подается нефть: там она нагревается до 320 - 350 0 Си в виде смеси жидкости и паров поступает в ректификационную колонну. Ректификационная колонна – это стальной цилиндрический аппарат высотой около 40м. Она имеет внутри несколько десятков горизонтальных перегородок с отверстиями – так называемые тарелками. Пары нефти, поступая в колонну, поднимаются вверх и проходят через отверстия в тарелках. Постепенно охлаждаясь при своем движении вверх, они частично сжижаются. Углеводороды менее летучие сжижаются уже на первых тарелках, образуя газойлевуюфракцию; более летучие углеводороды собираются выше и образуют керосиновую фракцию; ещё выше – лигроиновую фракцию. Наиболее летучие углеводороды выходят в виде паров из колонны и после конденсации, образуют бензин. Часть бензина подаётся обратно в колону для “орошения”, что способствуют лучшему режиму работы. (Запись в тетради). Бензин – содержит углеводороды С5 – С11, кипящие в интервале от40 0 С до 200 0 С; лигроин – содержит углеводороды С8 - С14 с температурой кипения от 120 0 С до 240 0 С;керосин- содержит углеводороды С12 – С18, кипящие при температуре от180 0 С до 300 0 С; газойль - содержит углеводороды С13 – С15, отгоняют при температуре от 230 0 С до 360 0 С; смазочные масла- С16 – С28, кипят при температуре 350 0 С и выше.
После отгонки из нефти светлых продуктов остаётся вязкая чёрная жидкость – мазут. Он представляет собой ценную смесь углеводородов. Из мазута путём дополнительной перегонки получают смазочные масла. Неперегоняющуюся часть мазута называют гудроном, который используется в строительстве и при асфальтировании дорог.(Демонстрация фрагмента видеофильма). Наиболее ценной фракцией прямой перегонки нефти является бензин. Однако выход этой фракции не превышает 17-20% от массы сырой нефти. Возникает проблема: как удовлетворить все возрастающие потребности общества в автомобильном и авиационном топливе? Решение было найдено в конце 19 века русским инженером Владимиром Григорьевичем Шуховым . В 1891 году он впервые осуществил промышленный крекинг керосиновой фракции нефти, что позволило увеличить выход бензина до 65-70% (в расчёте на сырую нефть). Только за разработку процесса термического крекинга нефтепродуктов благодарное человечество золотыми буквами вписало имя этого уникального человека в историю цивилизации.
Полученные в результате ректификации нефти продукты подвергают химической переработке, включающей ряд сложных процессов, Один из них – крекинг нефтепродуктов (от английского “Сracking”-расщепление). Различают несколько видов крекинга: термический, каталитический, крекинг высокого давления, восстановительный. Термический крекинг заключается в расщеплении молекул углеводородов с длинной цепью на более короткие под действием высокой температуры (470-550 0 C). В процессе этого расщепления наряду с алканами образуются алкены:
В настоящее время наиболее распространён каталитический крекинг. Он проводится при температуре 450-500 0 С, но с большей скоростью и позволяет получать бензин более высокого качества. В условиях каталитического крекинга наряду с реакциями расщепления идут реакции изомеризации, то есть превращения углеводородов нормального строения в углеводороды разветвлённые.
Изомеризация влияет на качество бензина, так как наличие разветвленных углеводородов сильно повышает его октановое число. Крекинг относят к так называемым вторичным процессам нефтепереработки. К вторичным относят и ряд других каталитических процессов, например риформинг. Риформинг – это ароматизация бензинов, путём нагревания их в присутствии катализатора, например, платины. В этих условиях алканы и циклоалканы превращаются в ароматические углеводороды, в следствии чего октановое число бензинов также существенно повышается.
Экология и нефтепромысел
Для нефтехимического производства особенно актуальна проблема окружающей среды. Добыча нефти связана с затратами энергии и загрязнением окружающей среды. Опасным источником загрязнения Мирового океана является морская нефтедобыча, также Мировой океан загрязняется при транспортировке нефти. Каждый из нас видел по телевизору последствия аварий нефтеналивного танкера. Чёрные, покрытые слоем мазута берега, чёрный прибой, задыхающиеся дельфины, Птицы, крылья которых в вязком мазуте, люди в защитных костюмах, собирающие нефть лопатами и вёдрами. Хочу привести данные серьёзной экологической катастрофы, которая произошла в Керченском проливе в ноябре 2007 года. В воду попали 2 тысячи тонн нефтепродуктов и около 7 тысяч тонн серы. Больше всего из-за катастрофы пострадали коса Тузла, которая находится на стыке Чёрного и Азовского морей, и коса Чушка. После аварии мазут осел на дно из - за чего погибла мелкая ракушка-сердцевидка-основная еда обитателей моря. На восстановление экосистемы уйдет 10 лет. Погибло более 15 тысяч птиц. Литр нефти, попав в воду, растекается по её поверхности пятнами площадью 100 кв.м. Нефтяная пленка, хотя и очень тонкая, образует непреодолимую преграду на пути кислорода из атмосферы в водную толщу. В результате нарушается кислородный режим и океан “задыхается”. Гибнет планктон, являющийся основой пищевой цепи океана. В настоящее время нефтяными пятнами покрыто уже около 20% площади Мирового океана, и площадь, пораженная нефтяным загрязнением растет. Кроме того, что нефтяной пленкой покрыт Мировой океан, мы можем её наблюдать и на суше. Например, на нефтяных месторождениях Западной Сибири в год проливается нефти больше, чем вмещает танкер - до 20 млн. тонн. Около половины этой нефти попадает на землю в результате аварий, остальное – “плановые” фонтаны и утечки при запуске скважин, разведочном бурении, ремонте трубопроводов. Наибольшая площадь нефтезагрязнённых земель, по данным Комитета по окружающей среде Ямало-Ненецкого автономного округа, приходится на Пуровский район.
ПРИРОДНЫЙ И ПОПУТНЫЙ НЕФТЯНОЙ ГАЗЫ
В природном газе содержатся углеводороды с низкой молекулярной массой, основными компонентами является метан . Его содержание в газе различных месторождений колеблется от 80% до 97%. Кроме метана – этан, пропан, бутан. Неорганические: азот– 2%; СО2; Н2О; Н2S, благородные газы. При сгорании природного газа выделяется много тепла.
По своим свойствам природный газ как топливо превосходит даже нефть, он более каллориней. Это самая молодая отрасль топливной промышленности. Газ ещё проще добывают и транспортируют. Это самое экономичное из всех видов топлива. Есть, правда, и недостатки: сложная межконтинентальная транспортировка газа. Танкеры – метанавозы, перевозящие газ в сжиженном состоянии представляют собой исключительно сложные дорогие конструкции.
Применяется в качестве: эффективного топлива, сырья в химической промышленности, в производстве ацетилена, этилена, водорода, сажи, пластмассы, уксусной кислоты, красителей, медикаментов и др. Попутные (нефтяные газы) – природные газы, которые растворяются в нефти и выделяются при её добыче. В нефтяном газе содержится меньше метана, но больше пропана, бутана и других высших углеводородов. А где газ добывается?
Более 70 стран мира обладают промышленными запасами газа. Причём, как и в случае с нефтью, очень крупными запасами располагают развивающиеся страны. Но добычу газа ведут в основном развитые страны. Они имеют возможности для его использования или способ продавать газ другим странам, находящимися с ними на одном материке. Международная торговля газом менее активна, чем торговля нефтью. На международном рынок поступает около 15% добываемого в мире газа. Почти 2/3 мировой добычи газа дают Россия и США. Бесспорно ведущим регионом газодобычи не только нашей страны, но и в мире является Ямало-Ненецкий автономный округ, где эта отрасль развивается уже 30 лет. Наш город Новый Уренгой по праву признан газовой столицей. К крупнейшим месторождениям относятся Уренгойское, Ямбургское, Медвежье, Заполярное. Уренгойское месторождение включено в “Книгу рекордов Гиннеса”. Запасы и добыча месторождения уникальны. Разведанные запасы превышают 10 трлн. м 3 , с момента эксплуатации уже добыто 6 трлн. м 3 . В 2008 году ОАО “Газпром” планирует добыть на Уренгойском месторождении 598 млрд. м 3 “голубого золота”.
Газ и экология
Несовершенство технологии добычи нефти и газа, их транспортировки обуславливает постоянное сжигание объёма газа на тепло-агрегатах компрессорных станций и в факелах. На долю компрессорных станций приходится около 30% этих выбросов. На факельных установках ежегодно сжигается около 450 тыс. тонн природного и попутного газа, при этом в атмосферу поступает более 60 тыс. тонн загрязняющих веществ.
Нефть, газ, каменный уголь – это ценное сырьё для химической промышленности. В недалёком будущем им будет найдена замена в топливно-энергетическом комплексе нашей страны. В настоящее время учёные ведут поиск путей использования энергии солнца и ветра, ядерного горючего с целью полной замены нефти. Наиболее перспективным видом топлива будущего является водород. Сокращение использования нефти в теплоэнергетике – путь не только к более рациональному её применению, но и к сохранению этого сырья для будущих поколений. Углеводородное сырьё должно использоваться только в перерабатывающей промышленности для получения разнообразной продукции. К сожалению, ситуация пока не меняется, и до 94% добываемой нефти служит топливом. Д. И. Менделеев мудро говорил: “Сжигать нефть – это то же, что топить печь ассигнациями”.
Наиболее важными источниками углеводородов являются природный и попутные нефтяные газы, нефть, каменный уголь.
По запасам природного газа первое место в мире принадлежит нашей стране. В природном газе содержатся углеводороды с низкой молекулярной массой. Он имеет следующий примерный состав (по объему): 80–98 % метана, 2–3 % его ближайших гомологов – этана, пропана, бутана и небольшое количество примесей – сероводорода Н 2 S, азота N 2 , благородных газов, оксида углерода(IV) CO 2 и паров воды H 2 O. Состав газа специфичен для каждого месторождения. Существует следующая закономерность: чем выше относительная молекулярная масса углеводорода, тем меньше его содержится в природном газе.
Природный газ широко используется как дешевое топливо с высокой теплотворной способностью (при сжигании 1м 3 выделяется до 54 400 кДж). Это один из лучших видов топлива для бытовых и промышленных нужд. Кроме того, природный газ служит ценным сырьем для химической промышленности: получения ацетилена, этилена, водорода, сажи, различных пластмасс, уксусной кислоты, красителей, медикаментов и других продуктов.
Попутные нефтяные газы находятся в залежах вместе с нефтью: они растворены в ней и находятся над нефтью, образуя газовую “шапку”. При извлечении нефти на поверхность газы вследствие резкого падения давления отделяются от нее. Раньше попутные газы не находили применения и при добыче нефти сжигались факельным способом. В настоящее время их улавливают и используют как топливо и ценное химическое сырье. В попутных газах содержится меньше метана, чем в природном газе, но больше этана, пропана, бутана и высших углеводородов. Кроме того, в них присутствуют в основном те же примеси, что и в природном газе: H 2 S, N 2 , благородные газы, пары Н 2 О, CO 2 . Из попутных газов извлекают индивидуальные углеводороды (этан, пропан, бутан и т.д.), их переработка позволяет получать путем дегидрирования непредельные углеводороды – пропилен, бутилен, бутадиен, из которых затем синтезируют каучуки и пластмассы. Смесь пропана и бутана (сжиженный газ) применяют как бытовое топливо. Газовый бензин (смесь пентана с гексаном) применяют как добавку к бензину для лучшего воспламенения горючего при запуске двигателя. Окислением углеводородов получают органические кислоты, спирты и другие продукты.
Нефть – маслянистая горючая жидкость темно-бурого или почти черного цвета с характерным запахом. Она легче воды ( = 0,73–0,97 г/ см 3), в воде практически нерастворима. По составу нефть – сложная смесь углеводородов различной молекулярной массы, поэтому у нее нет определенной температуры кипения.
Нефть состоит главным образом из жидких углеводородов (в них растворены твердые и газообразные углеводороды). Обычно это алканы (преимущественно нормального строения), циклоалканы и арены, соотношение которых в нефтях различных месторождений колеблется в широких пределах. Уральская нефть содержит больше аренов. Кроме углеводородов, нефть содержит кислородные, сернистые и азотистые органические соединения.
Сырая нефть обычно не применяется. Для получения из нефти технически ценных продуктов ее подвергают переработке.
Первичная переработка нефти заключается в ее перегонке. Перегонку производят на нефтеперерабатывающих заводах после отделения попутных газов. При перегонке нефти получают светлые нефтепродукты:
бензин (t кип = 40–200 °С) содержит углеводороды С 5 –С 11 ,
лигроин (t кип = 150–250 °С) содержит углеводороды С 8 –С 14 ,
керосин (t кип = 180–300 °С) содержит углеводороды С 12 –С 18 ,
газойль (t кип > 275 °С),
а в остатке – вязкую черную жидкость – мазут.
Мазут подвергают дальнейшей переработке. Его перегоняют под уменьшенным давлением (чтобы предупредить разложение) и выделяют смазочные масла: веретенное, машинное, цилиндровое и др. Из мазута некоторых сортов нефти выделяют вазелин и парафин. Остаток мазута после отгонки – гудрон – после частичного окисления применяется для получения асфальта. Главный недостаток перегонки нефти – малый выход бензина (не более 20 %).
Продукты перегонки нефти имеют различное применение.
Бензин в больших количествах используется как авиационное и автомобильное топливо. Он состоит обычно из углеводородов, содержащих в молекулах в среднем от 5 до 9 атомов С. Лигроин применяется как горючее для тракторов, а также как растворитель в лакокрасочной отрасли промышленности. Большие количества его перерабатывают в бензин. Керосин применяется как горючее для тракторов, реактивных самолетов и ракет, а также для бытовых нужд. Соляровое масло – газойль – используется как моторное топливо, а смазочные масла – для смазки механизмов. Вазелин используется в медицине. Он состоит из смеси жидких и твердых углеводородов. Парафин применяется для получения высших карбоновых кислот, для пропитки древесины в производстве спичек и карандашей, для изготовления свечей, гуталина и т.д. Он состоит из смеси твердых углеводородов. Мазут помимо переработки на смазочные масла и бензин используется в качестве котельного жидкого топлива.
При вторичных методах переработки нефти происходит изменение структуры углеводородов, входящих в ее состав. Среди этих методов большое значение имеет крекинг углеводородов нефти, проводимый с целью повышения выхода бензина (до 65–70 %).
Крекинг – процесс расщепления углеводородов, содержащихся в нефти, в результате которого образуются углеводороды с меньшим числом атомов С в молекуле. Различают два основных вида крекинга: термический и каталитический.
Термический крекинг проводится при нагревании исходного сырья (мазута и др.) при температуре 470–550 °С и давлении 2–6 МПа. При этом молекулы углеводородов с большим числом атомов С расщепляются на молекулы с меньшим числом атомов как предельных, так и непредельных углеводородов. Например:
(радикальный механизм),
Таким способом получают главным образом автомобильный бензин. Выход его из нефти достигает 70 %. Термический крекинг открыт русским инженером В.Г.Шуховым в 1891 г.
Каталитический крекинг проводится в присутствии катализаторов (обычно алюмосиликатов) при 450–500 °С и атмосферном давлении. Этим способом получают авиационный бензин с выходом до 80 %. Такому виду крекинга подвергается преимущественно керосиновая и газойлевая фракции нефти. При каталитическом крекинге наряду с реакциями расщепления протекают реакции изомеризации. В результате последних образуются предельные углеводороды с разветвленным углеродным скелетом молекул, что улучшает качество бензина:
Бензин каталитического крекинга обладает более высоким качеством. Процесс его получения протекает значительно быстрее, с меньшим расходом тепловой энергии. К тому же при каталитическом крекинге образуется относительно много углеводородов с разветвленной цепью (изосоединений), представляющих большую ценность для органического синтеза.
При t = 700 °С и выше происходит пиролиз.
Пиролиз – разложение органических веществ без доступа воздуха при высокой температуре. При пиролизе нефти основными продуктами реакции являются непредельные газообразные углеводороды (этилен, ацетилен) и ароматические – бензол, толуол и др. Поскольку пиролиз нефти – один из важнейших путей получения ароматических углеводородов, то этот процесс часто называют ароматизацией нефти.
Ароматизация – превращение алканов и циклоалканов в арены. При нагревании тяжелых фракций нефтепродуктов в присутствии катализатора (Pt или Mo) углеводороды, содержащие 6–8 атомов С в молекуле, превращаются в ароматические углеводороды. Эти процессы протекают при риформинге (облагораживание бензинов).
Риформинг – это ароматизация бензинов, осуществляемая в результате нагревания их в присутствии катализатора, например Pt. В этих условиях алканы и циклоалканы превращаются в ароматические углеводороды, вследствие чего октановое число бензинов также существенно повышается. Ароматизацию применяют для получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола) из бензиновых фракций нефти.
В последние годы углеводороды нефти широко используются как источник химического сырья. Различными способами из них получают вещества, необходимые для производства пластмасс, синтетического текстильного волокна, синтетического каучука, спиртов, кислот, синтетических моющих средств, взрывчатых веществ, ядохимикатов, синтетических жиров и т.д.
Каменный уголь так же, как природный газ и нефть, является источником энергии и ценным химическим сырьем.
Основной метод переработки каменного угля – коксование (сухая перегонка). При коксовании (нагревании до 1000 °С – 1200 °С без доступа воздуха) получаются различные продукты: кокс, каменноугольная смола, надсмольная вода и коксовый газ (схема).
Схема
Кокс используют в качестве восстановителя при производстве чугуна на металлургических заводах.
Каменноугольная смола служит источником ароматических углеводородов. Ее подвергают ректификационной перегонке и получают бензол, толуол, ксилол, нафталин, а также фенолы, азотсодержащие соединения и др. Пек – густая черная масса, оставшаяся после перегонки смолы, используется для приготовления электродов и кровельного толя.
Из надсмольной воды получают аммиак, сульфат аммония, фенол и др.
Коксовый газ применяют для обогревания коксовых печей (при сгорании 1м 3 выделяется около 18000 кДж), но в основном его подвергают химической переработке. Так, из него выделяют водород для синтеза аммиака, используемого затем для получения азотных удобрений, а также метан, бензол, толуол, сульфат аммония, этилен.
Сухая перегонка каменного угля.
Ароматические углеводороды получаются главным образом при сухой перегонке каменного угля. При нагревании каменного угля в ретортах или коксовальных печах без доступа воздуха при 1000–1300 °C происходит разложение органических веществ каменного угля с образованием твердых, жидких и газообразных продуктов.
Твердый продукт сухой перегонки – кокс – представляет собой пористую массу, состоящую из углерода с примесью золы. Кокс вырабатывается в огромных количествах и потребляется главным образом металлургической промышленностью в качестве восстановителя при получении металлов (в первую очередь железа) из руд.
Жидкие продукты сухой перегонки – это черная вязкая смола (каменноугольный деготь), и водный слой, содержащий аммиак, – аммиачная вода. Каменноугольного дегтя получается в среднем 3 % от массы исходного каменного угля. Аммиачная вода – один из важных источников получения аммиака. Газообразные продукты сухой перегонки каменного угля носят название коксового газа. Коксовый газ имеет различный состав в зависимости от сорта угля, режима коксования и т. д. Коксовый газ, получаемый в коксовальных батареях, пропускают через ряд поглотителей, улавливающих смолы, аммиак и пары легкого масла. Легкое масло, получаемое путем конденсации из коксового газа, содержит 60 % бензола, толуол и другие углеводороды. Большая часть бензола (до 90 %) получается именно этим способом и лишь немного – путем фракционирования каменноугольного дегтя.
Переработка каменноугольного дегтя. Каменноугольный деготь имеет вид черной смолистой массы с характерным запахом. В настоящее время из каменноугольного дегтя выделено свыше 120 различных продуктов. Среди них ароматические углеводороды, а также ароматические кислородсодержащие вещества кислого характера (фенолы), азотосодержащие вещества основного характера (пиридин, хинолин), вещества, содержащие серу (тиофен), и др.
Каменноугольный деготь подвергают фракционной перегонке, в результате которой получают несколько фракций.
Легкое масло содержит бензол, толуол, ксилолы и некоторые другие углеводороды. Среднее, или карболовое, масло содержит ряд фенолов.
Тяжелое, или креозотовое, масло: из углеводородов в тяжелом масле содержится нафталин.
Получение углеводородов из нефти Нефть – один из главных источников ароматических углеводородов. Большинство видов
нефти содержит лишь очень небольшое количество углеводородов ароматического ряда. Из отечественной нефти богата ароматическими углеводородами нефть Уральского (Пермского) месторождения. Нефть «Второго Баку» содержит до 60 % ароматических углеводородов.
В связи с дефицитностью ароматических углеводородов теперь пользуются «ароматизацией нефти»: нефтяные продукты нагревают при температуре около 700 °C, в результате чего из продуктов разложения нефти удается получить 15–18 % ароматических углеводородов.
32. Синтез, физические и химические свойства ароматических углеводородов
1. Синтез из ароматических углеводородов и гало-генопроизводных жирного ряда в присутствии катализаторов (синтез Фриделя-Крафтса).
2. Синтез из солей ароматических кислот.
При нагревании сухих солей ароматических кислот с натронной известью происходит разложение солей с образованием углеводородов. Этот способ аналогичен получению углеводородов жирного ряда.
3. Синтез из ацетилена. Эта реакция представляет интерес как пример синтеза бензола из углеводородов жирного ряда.
При пропускании ацетилена через нагретый катализатор (при 500 °C) происходит разрыв тройных связей ацетилена и полимеризация трех его молекул в одну молекулу бензола.
Физические свойства Ароматические углеводороды представляют собой жидкости или твердые тела с
характерным запахом. Углеводороды, имеющие в молекулах не более одного бензольного кольца, легче воды. В воде ароматические углеводороды растворимы мало.
Для ИК-спектров ароматических углеводородов характерны в первую очередь три области:
1) около 3000 см-1 , обусловленная валентными колебаниями С-Н;
2) область 1600–1500 см-1 , связанная со скелетными колебаниями ароматических углерод-углеродных связей и значительно варьирующая по положению пиков в зависимости от строения;
3) область ниже 900 см-1 , относящаяся к деформационным колебаниям С-Н ароматического кольца.
Химические свойства Важнейшими общими химическими свойствами ароматических углеводородов являются
их склонность к реакциям замещения и большая прочность бензольного ядра.
Гомологи бензола имеют в своей молекуле бензольное ядро и боковую цепь, например в углеводороде С 6 Н5 -С2 Н5 группа С6 Н5 – бензольное ядро, а С2 Н5 – боковая цепь. Свойства
бензольного ядра в молекулах гомологов бензола приближаются к свойствам самого бензола. Свойства боковых цепей, являющихся остатками углеводородов жирного ряда, приближаются к свойствам жирных углеводородов.
Можно разделить реакции бензольных углеводородов на четыре группы.
33. Правила ориентации в бензольном ядре
При изучении реакций замещения в бензольном ядре было обнаружено, что если в бензольном ядре уже содержится какая-либо замещающая группа, то вторая группа вступает в определенное положение в зависимости от характера первого заместителя. Таким образом, каждый заместитель в бензольном ядре обладает определенным направляющим, или ориентирующим, действием.
На положение вновь вводимого заместителя также оказывает влияние природа самого заместителя, т. е. электрофильная или нуклеофильная природа действующего реагента. Подавляющее большинство наиболее важных реакций замещения в бензольном кольце – это реакции электрофильного замещения (замена атома водорода, отщепляющегося в виде протона, положительно заряженной частицей) – реакции галогенирования, сульфирования, нитрования и др.
Все заместители по характеру своего направляющего действия делятся на две группы.
1. Заместители первого рода в реакциях электро-фильного замещения направляют последующие вводимые группы в орто– и параположение.
К заместителям этого рода относятся, например, следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: -NH2 , -OH, – CH3.
2. Заместители второго рода в реакциях электро-фильного замещения направляют последующие вводимые группы в метаположение.
К заместителям этого рода относятся следующие группы, расположенные в порядке убывания своей направляющей силы: -NO2 , -C≡N, – SO3 H.
Заместители первого рода содержат одинарные связи; для заместителей второго рода характерно наличие двойных или тройных связей.
Заместители первого рода в подавляющем большинстве случаев облегчают реакции замещения. Например, для нитрования бензола нужно нагревать его со смесью концентрированных азотной и серной кислот, тогда как фенол С6 Н5 ОН можно успешно
нитровать разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре с образованием орто– и паранитрофенола.
Заместители второго рода обычно вообще затрудняют реакции замещения. Особенно затруднено замещение в орто– и параположении и относительно легче происходит замещение в мета-положении.
В настоящее время влияние заместителей объясняют тем, что заместители первого рода являются электронодонорными (отдающими электроны), т. е. их электронные облака смещаются в сторону бензольного ядра, что повышает реакционную способность атомов водорода.
Повышение реакционной способности атомов водорода в кольце облегчает течение электрофильных реакций замещения. Так, например, при наличии ги-дроксила свободные электроны кислородного атома сдвигаются в сторону кольца, что повышает электронную плотность в кольце, причем особенно повышается электронная плотность у атомов углерода в орто-и параположениях к заместителю.
34. Правила замещения в бензольном ядре
Правила замещения в бензольном ядре имеют огромное практическое значение, так как дают возможность предсказать ход реакции и выбрать правильный путь синтеза того или другого нужного вещества.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Современные методы исследования дали возможность в значительной степени выяснить механизм замещения в ароматическом ряду. Интересно, что во многих чертах, особенно на первых стадиях, механизм электрофильного замещения в ароматическом ряду оказался сходным с механизмом электрофильного присоединения в жирном ряду.
Первой стадией электрофильного замещения является (как при электрофильном присоединении) образование p-комплекса. Электрофильная частица Xd+ связывается со всеми шестью p-электронами бензольного кольца.
Второй стадией становится образование р-комп-лекса. При этом электрофильная частица «вытягивает» из шести р-электронов два электрона для образования обычной ковалентной связи. Образовавшийся р-комплекс уже не обладает ароматической структурой: это нестабильный карбокатион, в котором четыре р-электрона в делокализованном состоянии распределены между пятью углеродными атомами, тогда как шестой углеродный атом переходит в насыщенное состояние. Вступивший заместитель X и атом водорода находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости шестичленного кольца. S-комплекс – это промежуточный продукт, образование и структура которого были доказаны рядом методов, в частности спектроскопией.
Третья стадия электрофильного замещения заключается в стабилизации S-комплекса, которая достигается путем отщепления атома водорода в виде протона. Два электрона, участвовавшие в образовании связи С-Н, после отделения протона вместе с четырьмя делокализованными электронами пяти углеродных атомов дают обычную стабильную ароматическую структуру замещенного бензола. Роль катализатора (обычно А 1 Сl3 ) при этом
процессе заключается в усилении поляризации галогеналкила с образованием положительно заряженной частицы, которая и вступает в реакцию электрофильного замещения.
Реакции присоединения Бензольные углеводороды с большим трудом вступают в реакцию присоединения – не
обесцвечивают бромной воды и раствора КМnO4 . Однако в особых условиях реакции
присоединения все же возможны. 1. Присоединение галогенов.
Кислород при этой реакции играет роль отрицательного катализатора: в его присутствии реакция не идет. Присоединение водорода в присутствии катализатора:
C6 H6 + 3H2 → C6 H12
2. Окисление ароматических углеводородов.
Сам бензол исключительно стоек к окислению – более стоек, чем парафины. При действии энергичных окислителей (КМпО4 в кислой среде и др.) на гомологи бензола ядро бензола не окисляется, тогда как боковые цепи подвергаются окислению с образованием ароматических кислот.
Следует отметить, что углеводороды в природе широко распространены. Большинство органических веществ получают из природных источников. В процессе синтеза органических соединений в качестве сырья используют природные и сопутствующие газы, каменный и бурый уголь, нефть, торф, продукцию животного и растительного происхождения.
Природные источники углеводородов: природные газы.
Природные газы - это природные смеси углеводородов разного строения и некоторых примесей газов (сероводород, водород, углекислота), которые заполняют породы горных пород в земной коре. Эти соединения образуются в результате гидролиза органических веществ на больших глубинах в толще Земли. Встречаются в свободном состоянии в виде огромных скоплений - газовых, газоконденсатных и нефтегазовых месторождений.
Основным структурным компонентом горючих природных газов является СН₄ (метан - 98%), С₂Н₆ (этан - 4,5%), пропан (С₃Н₈- 1,7%), бутан (С₄Н₁₀ - 0,8%), пентан (С₅Н₁₂- 0,6%). Сопутствующий нефтяной газ входит в состав нефти в растворенном состоянии и выделяется из нее вследствие снижения давления при поднятии нефти на поверхность. В газонефтяных месторождениях одна тонна нефти содержит от 30 до 300 кв. м газа. Природные источники углеводорода - ценное топливо и сырье для индустрии органического синтеза. Газ поступает на газоперерабатывающие предприятия, где поддается переработке (масляной, низкотемпературной адсорбциям, конденсации и ректификации). Он разделяется на отдельные компоненты, каждый из которых используется для определенных целей. К примеру, из метана синтез-газ, которые являются базовым сырьем для получения других углеводородов, ацетилена, метанола, метаналя, хлороформа.
Природные источники углеводородов: нефть.
Нефть - сложная смесь, которая состоит преимущественно из нафтеновых, парафиновых и ароматических углеводородов. В состав нефти входят асфальтно-смолистые вещества, моно- и дисульфиды, меркаптаны, тиофен, тиофан, сероводород, пиперидин, пиридин и его гомологи, а также другие вещества. На основании продуктов при помощи методов нефтехимического синтеза получают более 3000 разных продуктов, в т.ч. этилен, бензен, пропилен, дихлорэтан, винилхлорид, стирен, этанол, изопропанол, бутилены, разнообразные пластические массы, химические волокна, красители, моющие средства, лекарства, взрывчатые вещества и т.д.
Торф - осадочная порода растительного происхождения. Это вещество используют, как топливо (преимущественно для теплоэлектростанций), химическое сырье (для синтеза многих органических веществ), антисептическую подстилку на фермах особенно на птицефабриках, компонент удобрений для огородничества и полеводства.
Природные источники углеводородов: ксилема или древесина.
Ксилема - ткань высших растений, по которой вода и растворенные питательные вещества поступают из корневища системы к листьям, а также другим органам растения. Она состоит из клеток с одеревенелой оболочкой, которые имеют сосудистую проводниковую систему. В зависимости от вида древесины в ней содержится разное количество пектиновых веществ и минеральных соединений (преимущественно соли кальция), липидов и эфирных масел. Древесина используется в качестве топлива, из нее можно синтезировать метиловый спирт, ацетантную кислоту, целлюлозу, а также другие вещества. Из некоторых видов древесины получают красители (сандал, кампешевое дерево), дубильные вещества (дуб), смолы и бальзамы (кедр, сосна, ель), алкалоиды (растения семейства пасленовых, маковых, лютиковых, зонтичных). Некоторые алкалоиды используют как лекарственные средства (хитин, кофеин), гербициды (анабазин), инсектициды (никотин).
Основные источники углеводородов - нефть, природный и попутный нефтяной газы, уголь. Запасы их не безграничны. По оценкам ученых, при современных темпах добыч и потреблений их хватит: нефти – 30 - 90 лет, газа - на 50 лет, угля - на 300 лет.
Нефть и ее состав:
Нефть- маслянистая жидкость от светло - коричневого до темно - бурого, почти черного цвета с характерным запахом, в воде не растворяется, образует на поверхности воды пленку, не пропускающую воздух. Нефть- маслянистая жидкость светло-коричневого до темно –бурого, почти черного цвета, с характерным запахом, в воде не растворяется, образует на поверхности воды пленку, не пропускающую воздух. Нефть-это сложная смесь насыщенных и ароматических углеводородов, циклопарафином, а также некоторых органических соединений, содержащих гетероатомы - кислород, серу, азот и тр. Каких только восторженных имен не давали люди нефти: и «Черное золото», и «Кровь земли». Нефть и в самом деле заслуживает нашего восхищения и благородности.
По составу нефть бывает: парафиновая- состоит из алканов с прямой и разветвленной цепью; нафтеновая - содержит предельные циклические углеводороды; ароматическая - включает в ароматические углеводороды (бензол и его гомологи). Несмотря на сложный компонентный состав, элементный состав нефтей более - менее одинаков: в среднем 82- 87 % углеводорода, 11-14 % водорода, 2- 6 % др.элементов (кислород, сера, азот).
Немного истории .
В 1859 г. В США, в штате Пенсильвания 40-летний Эдвин Дрейк с помощью собственного упорства, денег нефтяной копании и старого парового двигателя пробурил скважину глубиной 22 метра и извлек из нее первую нефть.
Приоритет Дрейка как пионера в области бурения нефтяных скважин оспаривается, однако его имя все равно связано с началом нефтяной эры. Нефть обнаружили во многих частях света. Человечество наконец приобрело в большом количестве превосходный источник искусственного освещения….
Каково происхождение нефти?
В среде ученых доминировали две основные концепции: органическая и неорганическая. Согласно первой концепции, органические остатки, захороненные в осадочных породах, с течением времени разлагаются, превращаясь в нефть, уголь и природный газ; более подвижные нефть и газ затем скапливаются в верхних пластах осадочных пород, имеющих поры. Другие ученые утверждают, что нефть образуется на «больших глубинах в мантии Земли».
Русский ученый - химик Д.И Менделеев был сторонником неорганической концепции. В 1877 г. Он предложил минеральную (карбидную) гипотезу, согласно которой возникновение нефти связано с проникновением воды в глубь Земли по разломам, где под воздействием ее на «углеродистые металлы» и получаются углеводороды.
Если бы была гипотеза космического происхождения нефти – из углеводородов, содержавшихся в газовой оболочке Земли еще во время ее звездного состояния.
Природный газ- «голубое золото».
Наша страна занимает первое место в мире по запасом природного газа. Важнейшие месторождения этого ценного топлива находятся в Западной Сибири (Уренгойское, Заполярное), в Волго - Уральском бассейне (Вуктыльское, Оренбургское), на Северном Кавказе (Ставропольское).
Для добычи природного газа обычно применяется фонтанный способ. Чтобы газ начал поступать на поверхность, достаточно открыть скважину, пробуренную в газоносном пласте.
Природный газ используется без предварительного разделения, потому что подвергается очистке еще до транспортировке. Из него удаляют в частности: механические примеси, водяные пары, сероводород и др. агрессивные компоненты…..А также большую часть пропана, бутана и более тяжелых углеводородов. Оставшийся практически чистый метан расходуется, во- первых, как топливо: высокая теплота сгорания; экологично;удобно добывать, транспортировать, сжигать, потому что агрегатное состояние- газ.
Во-вторых, метан становится сырьем для получения ацетилена, сажи и водорода; для производства непредельных углеводородов, в первую очередь этилена и пропилена; для органического синтеза: метилового спирта, формальдегида, ацетона, уксусной кислоты и многое другое.
Попутный нефтяной газ
Попутный нефтяной газ по своему происхождению тоже является природным газом. Особое название он получил потому, что находится в залежах вместе с нефтью – он растворен в ней. При извлечении нефти на поверхность он вследствие резкого падения давления отделяется от нее. Россия занимает одно из первых мест по запасам попутного газа и его добычи.
Состав попутного нефтяного газа отличается от природного газа- в нем гораздо больше этана, пропана, бутана и др. углеводородов. Кроме того, в его состав входят такие редкие на Земле газы, как аргон и гелий.
Попутный нефтяной газ - ценное химическое сырье, из него можно получить больше веществ, чем из природного газа. Извлекают для химической переработки и индивидуальные углеводороды: этан, пропан, бутан и др. Из них получают непредельные углеводороды реакцией дегидрирования.
Каменный уголь
Запасы каменного угля в природе значительно превышаю запасы нефти и газа. Уголь- сложная смесь веществ, состоящая из различных соединений углерода, водорода, кислорода, азота и серы. В состав угля входят такие минеральные вещества содержащие соединения многих др. элементов.
Каменные угли имеют состав: углерод- до 98%, водород- до 6%, азот, сера, кислород- до 10%. Но в природе бывают еще и бурые угли. Их состав: углерод- до 75%, водород- до 6%, азот, кислород- до 30%.
Основной способ переработки углей- пиролиз (кокосование)- разложение органических веществ без доступа воздуха при высокой температуре (около 1000 С). При этом получаются следующие продукты: кокс (искусственное твердое топливо повышенной прочности, широко используется в металлургии); каменноугольная смола (используется в химической отрасли промышленности); кокосовый газ (используется в химической отрасли промышленности и в качестве топлива.)
Коксовый газ
Летучие соединения (коксовый газ), образующиеся при термическом разложении каменного угля, поступают в общий сборник. Здесь коксовый газ охлаждают и пропускают через электрофильтры для отделения каменноугольной смолы. В газосборнике одновременно со смолой конденсируется и вода, в которой растворяются аммиак, сероводород, фенол и др. вещества. Из несконденсировавшегося коксового газа выделяют водород для различных синтезов.
После перегонки каменноугольной смолы остается твердое вещество – пек, которое используется для приготовления электродов и кровельного толя.
Переработка нефти
Переработка нефти, или ректификация, - это процесс термического разделения нефти и нефти продуктов на фракции по температуре кипения.
Перегонка- это физический процесс.
Существует два метода переработки нефти: физический (первичная переработка) и химический (вторичная переработка).
Первичную переработку нефти осуществляет в ректификакционной колонне- аппарате для разделения жидких смесей веществ, различающихся по температуре кипения.
Фракции нефти и основные области их использования:
Бензин- автомобильная топливо;
Керосин- авиационное топливо;
Лигроин- производство пластмасс, сырье для вторичной переработки;
Газойль- дизельное и котельное топливо, сырье для вторичной переработки;
Мазут- заводское топливо, парафины, смазочные масла, битумы.
Способы очистки от нефтяных пятен :
1)Поглощение- Всем вам известны солома и торф. Они поглощают нефть, после чего можно аккуратно собрать и вывезти с последующим уничтожением. Этот метод годится лишь в условиях штиля и только для не больших пятен. Способ весьма популярен в последнее время из-за своей дешевизны и высокой эффективности.
Итог: Метод дешевый, зависимый от внешних условий.
2) Самоликвидация: -этот метод применяют в том случае, если нефть разлита далеко от берегов и пятно небольшое (в этом случаи пятно лучше совсем не трогать). Постепенно оно раствориться в воде и частично испарится. Иногда нефть не исчезает и через несколько лет, мелкие пятна достигают побережья в виде кусочков скользкой смолы.
Итог: не используется химические препараты; нефть держится на поверхности длительное время.
3) Биологическая: Технология, в основе которой лежит использование микроорганизмов, способных окислять углеводороды.
Итог: минимальный ущерб; удаление нефти с поверхности, но метод трудоемок и длителен.