Некоторые химические реакции происходят практически мгновенно (взрыв кислородно-водородной смеси, реакции ионного обмена в водном растворе), вторые — быстро (горение веществ, взаимодействие цинка с кислотой), третьи — медленно (ржавление железа, гниение органических остатков). Известны настолько медленные реакции, что человек их просто не может заметить. Так, например, преобразование гранита в песок и глину происходит в течение тысяч лет.

Другими словами, химические реакции могут протекать с разной скоростью .

Но что же такое скорость реакции ? Каково точное определение данной величины и, главное, ее математическое выражение?

Скоростью реакции называют изменение количества вещества за одну единицу времени в одной единице объема. Математически это выражение записывается как:

Где n 1 и n 2 – количество вещества (моль) в момент времени t 1 и t 2 соответственно в системе объемом V .

То, какой знак плюс или минус (±) будет стоять перед выражением скорости, зависит от того, на изменение количества какого вещества мы смотрим – продукта или реагента.

Очевидно, что в ходе реакции происходит расход реагентов, то есть их количество уменьшается, следовательно, для реагентов выражение (n 2 — n 1) всегда имеет значение меньше нуля. Поскольку скорость не может быть отрицательной величиной, в этом случае перед выражением нужно поставить знак «минус».

Если же мы смотрим на изменение количества продукта, а не реагента, то перед выражением для расчета скорости знак «минус» не требуется, поскольку выражение (n 2 — n 1) в этом случае всегда положительно, т.к. количество продукта в результате реакции может только увеличиваться.

Отношение количества вещества n к объему, в котором это количество вещества находится, называют молярной концентрацией С :

Таким образом, используя понятие молярной концентрации и его математическое выражение, можно записать другой вариант определения скорости реакции:

Скоростью реакции называют изменение молярной концентрации вещества в результате протекания химической реакции за одну единицу времени:

Факторы, влияющие на скорость реакции

Нередко бывает крайне важно знать, от чего зависит скорость той или иной реакции и как на нее повлиять. Например, нефтеперерабатывающая промышленность в буквальном смысле бьется за каждые дополнительные полпроцента продукта в единицу времени. Ведь учитывая огромное количество перерабатываемой нефти, даже полпроцента вытекает в крупную финансовую годовую прибыль. В некоторых же случаях крайне важно какую-либо реакцию замедлить, в частности коррозию металлов.

Так от чего же зависит скорость реакции? Зависит она, как ни странно, от множества различных параметров.

Для того чтобы разобраться в этом вопросе прежде всего давайте представим, что происходит в результате химической реакции, например:

A + B → C + D

Написанное выше уравнение отражает процесс, в котором молекулы веществ А и В, сталкиваясь друг с другом, образуют молекулы веществ С и D.

То есть, несомненно, для того чтобы реакция прошла, как минимум, необходимо столкновение молекул исходных веществ. Очевидно, если мы повысим количество молекул в единице объема, число столкновений увеличится аналогично тому, как возрастет частота ваших столкновений с пассажирами в переполненном автобусе по сравнению с полупустым.

Другими словами, скорость реакции возрастает при увеличении концентрации реагирующих веществ.

В случае, когда один из реагентов или сразу несколько являются газами, скорость реакции увеличивается при повышении давления, поскольку давление газа всегда прямо пропорционально концентрации составляющих его молекул.

Тем не менее, столкновение частиц является, необходимым, но вовсе недостаточным условием протекания реакции. Дело в том, что согласно расчетам, число столкновений молекул реагирующих веществ при их разумной концентрации настолько велико, что все реакции должны протекать в одно мгновение. Тем не менее, на практике этого не происходит. В чем же дело?

Дело в том, что не всякое соударение молекул реагентов обязательно будет эффективным. Многие соударения являются упругими – молекулы отскакивают друг от друга словно мячи. Для того чтобы реакция прошла, молекулы должны обладать достаточной кинетической энергией. Минимальная энергия, которой должны обладать молекулы реагирующих веществ для того, чтобы реакция прошла, называется энергией активации и обозначается как Е а. В системе, состоящей из большого количества молекул, существует распределение молекул по энергии, часть из них имеет низкую энергию, часть высокую и среднюю. Из всех этих молекул только у небольшой части молекул энергия превышает энергию активации.

Как известно из курса физики, температура фактически есть мера кинетической энергии частиц, из которых состоит вещество. То есть, чем быстрее движутся частицы, составляющие вещество, тем выше его температура. Таким образом, очевидно, повышая температуру мы по сути увеличиваем кинетическую энергию молекул, в результате чего возрастает доля молекул с энергией, превышающей Е а и их столкновение приведет к химической реакции.

Факт положительного влияния температуры на скорость протекания реакции еще в 19м веке эмпирически установил голландский химик Вант Гофф. На основании проведенных им исследований он сформулировал правило, которое до сих пор носит его имя, и звучит оно следующим образом:

Скорость любой химической реакции увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10 градусов.

Математическое отображение данного правила записывается как:

где V 2 и V 1 – скорость при температуре t 2 и t 1 соответственно, а γ – температурный коэффициент реакции, значение которого чаще всего лежит в диапазоне от 2 до 4.

Часто скорость многих реакций удается повысить, используя катализаторы .

Катализаторы – вещества, ускоряющие протекание какой-либо реакции и при этом не расходующиеся.

Но каким же образом катализаторам удается повысить скорость реакции?

Вспомним про энергию активации E a . Молекулы с энергией меньшей, чем энергия активации в отсутствие катализатора друг с другом взаимодействовать не могут. Катализаторы, изменяют путь, по которому протекает реакция подобно тому, как опытный проводник проложит маршрут экспедиции не напрямую через гору, а с помощью обходных троп, в результате чего даже те спутники, которые не имели достаточно энергии для восхождения на гору, смогут перебраться на другую ее сторону.

Не смотря на то что катализатор при проведении реакции не расходуется, тем не менее он принимает в ней активное участие, образуя промежуточные соединения с реагентами, но к концу реакции возвращается к своему изначальному состоянию.

Кроме указанных выше факторов, влияющих на скорость реакции, если между реагирующими веществами есть граница раздела (гетерогенная реакция), скорость реакции будет зависеть также и от площади соприкосновения реагентов. Например, представьте себе гранулу металлического алюминия, которую бросили в пробирку с водным раствором соляной кислоты. Алюминий – активный металл, который способен реагировать с кислотами неокислителями. С соляной кислотой уравнение реакции выглядит следующим образом:

2Al + 6HCl → 2AlCl 3 + 3H 2

Алюминий представляет собой твердое вещество, и это значит, что реакция с соляной кислотой идет только на его поверхности. Очевидно, что если мы увеличим площадь поверхности, предварительно раскатав гранулу алюминия в фольгу, мы тем самым предоставим большее количество доступных для реакции с кислотой атомов алюминия. В результате этого скорость реакции увеличится. Аналогичным образом увеличения поверхности твердого вещества можно добиться измельчением его в порошок.

Также на скорость гетерогенной реакции, в которой реагирует твердое вещество с газообразным или жидким, часто положительно влияет перемешивание, что связано с тем, что в результате перемешивания достигается удаление из зоны реакции скапливающихся молекул продуктов реакции и «подносится» новая порция молекул реагента.

Последним следует отметить также огромное влияние на скорость протекания реакции и природы реагентов. Например, чем ниже в таблице Менделеева находится щелочной металл, тем быстрее он реагирует с водой, фтор среди всех галогенов наиболее быстро реагирует с газообразным водородом и т.д.

Резюмируя все вышесказанное, скорость реакции зависит от следующих факторов:

1) концентрация реагентов: чем выше, тем больше скорость реакции

2) температура: с ростом температуры скорость любой реакции увеличивается

3) площадь соприкосновения реагирующих веществ: чем больше площадь контакта реагентов, тем выше скорость реакции

4) перемешивание, если реакция происходит меду твердым веществом и жидкостью или газом перемешивание может ее ускорить.

Мы постоянно сталкиваемся с различными химическими взаимодействиями. Сгорание природного газа, ржавление железа, скисание молока - далеко не все процессы, которые подробно изучаются в школьном курсе химии.

Для протекания одних реакций требуются доли секунд, а для некоторых взаимодействий нужны дни и недели.

Попробуем выявить зависимость скорости реакции от температуры, концентрации, иных факторов. В новом образовательном стандарте на данный вопрос отводится минимальное количество учебного времени. В тестах единого государственного экзамена есть задания на зависимость скорости реакции от температуры, концентрации и даже предлагаются расчетные задачи. Многие старшеклассники испытывают определенные сложности с поиском ответов на эти вопросы, поэтому подробно проанализируем данную тему.

Актуальность рассматриваемого вопроса

Информация о скорости реакции имеет важное практическое и научное значение. К примеру, в конкретном производстве веществ и продуктов от данной величины напрямую зависит производительность аппаратуры, стоимость товаров.

Классификация протекающих реакций

Существует прямая зависимость между агрегатным состоянием исходных компонентов и продуктов, образующихся в ходе гетерогенные взаимодействия.

Под системой принято подразумевать в химии вещество либо их совокупность.

Гомогенной считают такую систему, которая состоит из одной фазы (одинакового агрегатного состояния). В качестве ее примера можно упомянуть смесь газов, несколько различных жидкостей.

Гетерогенной является система, в которой реагирующие вещества находятся в виде газов и жидкостей, твердых тел и газов.

Существует не только зависимость скорости реакции от температуры, но и от того, в какой фазе используются компоненты, вступающие в анализируемое взаимодействие.

Для однородного состава характерно протекание процесса по всему объему, что существенно повышает его качество.

Если исходные вещества находятся в разных фазовых состояниях, в таком случае максимальное взаимодействие наблюдается на границе раздела фаз. К примеру, при растворении активного металла в кислоте, образование продукта (соли) наблюдается только на поверхности их соприкосновения.

Математическая зависимость между скоростью процесса и различными факторами

Как выглядит уравнение зависимости скорости химической реакции от температуры? Для гомогенного процесса скорость определяется количеством вещества, которое вступает во взаимодействие либо образуется в ходе реакции в объеме системы за единицу времени.

Для гетерогенного процесса скорость определяется через количество вещества, реагирующего либо получаемого в процессе на единице площади за минимальный промежуток времени.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Природа реагирующих веществ - одна из причин разной скорости протекания процессов. Например, щелочные металлы при комнатной температуре образуют с водой щелочи, причем процесс сопровождается интенсивным выделением газообразного водорода. Благородные металлы (золото, платина, серебро) не способны к подобным процессам ни при комнатной температуре, ни при нагревании.

Природа реагирующих веществ - тот фактор, который учитывают в химической промышленности, чтобы повысить рентабельность производства.

Выявлена зависимость между концентрацией реагентов и быстротой протекания химической реакции. Чем она будет выше, тем больше частиц будет сталкиваться, следовательно, процесс будет протекать быстрее.

Закон действующих масс в математическом виде описывает прямо пропорциональную зависимость между концентрацией исходных веществ и быстротой протекания процесса.

Он был сформулирован в середине девятнадцатого века русским химиком Н. Н. Бекетовым. Для каждого процесса определяется константа реакции, которая не связана ни с температурой, ни с концентрацией, ни с природой реагирующих веществ.

Для того чтобы ускорить реакцию, в которой участвует твердое вещество, нужно измельчить его до порошкообразного состояния.

При этом происходит возрастание площади поверхности, что позитивно сказывается на быстроте протекания процесса. Для дизельного топлива применяют специальную систему впрыска, благодаря чему при соприкосновении ее с воздухом скорость процесса сгорания смеси углеводородов существенно возрастает.

Нагревание

Зависимость скорости химической реакции от температуры объясняется молекулярно-кинетической теорией. Она позволяет провести расчет количества соударений между молекулами реагентов при определенных условиях. Если вооружиться подобной информацией, то при обычных условиях все процессы должны протекать мгновенно.

Но если рассмотреть конкретный пример зависимости скорости реакции от температуры, оказывается, что для взаимодействия необходимо сначала разорвать химические связи между атомами, чтобы из них образовались новые вещества. Это требует существенных затрат энергии. Какова зависимость скорости реакции от температуры? Энергия активации определяет возможность разрыва молекул, именно она характеризует реальность процессов. Ее единицами измерения является кДж/моль.

При недостаточном показателе энергии столкновение будет малоэффективным, поэтому оно не сопровождается образованием новой молекулы.

Графическое представление

Зависимость скорости химической реакции от температуры можно представить графически. При нагревании число столкновений между частицами возрастает, что способствует ускорению взаимодействия.

Как выглядит график зависимости скорости реакции от температуры? По горизонтали откладывается энергия молекул, а по вертикали указывается число частиц, имеющих высокий энергетический запас. Графиком является кривая, по которой можно судить о скорости протекания конкретного взаимодействия.

Чем больше будет отличие энергии от среднего показателя, тем дальше располагается от максимума точка кривой, и меньший процент молекул имеет такой запас энергии.

Важные аспекты

Можно ли записать уравнение зависимости константы скорости реакции от температуры? Ее повышение отражается на увеличении скорости процесса. Такая зависимость характеризуется определенной величиной, называемой температурным коэффициентом скорости процесса.

Для любого взаимодействия выявлена зависимость константы скорости реакции от температуры. В случае ее повышения на 10 градусов происходит увеличение скорости процесса в 2-4 раза.

Зависимость скорости гомогенных реакций от температуры можно представить в математическом виде.

Для большинства взаимодействий при комнатной температуре коэффициент находится в диапазоне от 2 до 4. К примеру, при значении температурного коэффициента 2,9 рост температуры на 100 градусов ускоряет процесс почти в 50000 раз.

Зависимость скорости реакции от температуры легко можно объяснить разной величиной энергии активации. Минимальную величину она имеет при проведении ионных процессов, которые определяются только взаимодействием катионов и анионов. Многочисленные эксперименты свидетельствуют о мгновенном протекании подобных реакций.

При высоком значении энергии активации лишь незначительное количество столкновений между частицами будет приводить к осуществлению взаимодействия. При среднем значении энергии активации, реагенты будут взаимодействовать со средней скоростью.

Задания на зависимость скорости реакции от концентрации и температуры рассматриваются только на старшей ступени обучения, часто вызывают у ребят серьезные затруднения.

Измерение быстроты протекания процесса

Те процессы, которые нуждаются в существенной энергии активации, предполагают первоначальный разрыв либо ослабление связей между атомами в исходных веществах. При этом происходит их переход в некое промежуточное состояние, именуемое активированным комплексом. Он является неустойчивым состоянием, довольно быстро распадается на продукты реакции, процесс сопровождается выделением дополнительной энергии.

В простейшем варианте активированный комплекс является конфигурацией атомов с ослабленными старыми связями.

Ингибиторы и катализаторы

Проанализируем зависимость скорости ферментативной реакции от температуры среды. Такие вещества осуществляют функцию ускорителей процесса.

Сами они не являются участниками взаимодействия, их количество после завершения процесса остается без изменений. Если катализаторы способствуют увеличению скорости реакции, то ингибиторы, напротив, замедляют этот процесс.

Суть этого заключается в образовании промежуточных соединений, в результате чего и наблюдается изменение быстроты протекания процесса.

Заключение

В мире ежеминутно происходят разнообразные химические взаимодействия. Как установить зависимость скорости реакции от температуры? Уравнение Аррениуса является математическим объяснением связи константы скорости и температуры. Оно дает представление о тех значениях энергии активации, при которых возможно разрушение либо ослабление связей между атомами в молекулах, распределение частиц в новые химические вещества.

Благодаря молекулярно-кинетической теории можно предсказывать вероятность протекания взаимодействий между исходными компонентами, рассчитывать скорость протекания процесса. Среди тех факторов, которые оказывают воздействие на скорость реакции, особое значение имеет изменение температурного показателя, процентной концентрации взаимодействующих веществ, площадь поверхности соприкосновения, присутствие катализатора (ингибитора), а также природа взаимодействующих компонентов.

7.1. Гомогенные и гетерогенные реакции

Химические вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях, при этом их химические свойства в разных состояниях одинаковы, однако активность отличается (что на прошлой лекции было показано на примере теплового эффекта химической реакции).

Рассмотрим различные комбинации агрегатных состояний, в которых могут находиться два вещества А и Б.

A (г.), Б (г.)

A (тв.), Б (тв.)

A (ж.), Б (тв.)

смешиваются

A(тв.), Б (г.)

A (ж.), Б (г.)

смешиваются

(раствор)

гетерогенная

гетерогенная

гетерогенная

гомогенная

гетерогенная

гетерогенная

гомогенная

Hg(ж.) + HNO3

H2 O + D2 O

Fe + O2

H2 S + H2 SO4

CO + O2

Фазой называется область химической системы, в пределах которой все свойства системы постоянны (одинаковы) или непрерывно меняются от точки к точке. Отдельными фазами являются каждое из твердых веществ, кроме того существуют фазы раствора и газа.

Гомогенной называетсяхимическая система , в которой все вещества находятся в одной фазе (в растворе или в газе). Если фаз несколько, то система называется

гетерогенной.

Соответственно химическая реакция называетсягомогенной , еслиреагенты находятся в одной фазе. Еслиреагенты находятся в разных фазах, тохимическая реакция называетсягетерогенной .

Нетрудно понять, что поскольку для возникновения химической реакции требуется контакт реагентов, то гомогенная реакция происходит одновременно во всем объеме раствора или реакционного сосуда, тогда как гетерогенная реакция происходит на узкой границе между фазами - на поверхности раздела фаз. Таким образом, чисто теоретически гомогенная реакция происходит быстрее, чем гетерогенная.

Таким образом, мы переходим к понятию скорость химической реакции .

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие.

7.2. Скорость химической реакции

Раздел химии, который изучает скорости и механизмы химических реакций является разделом физической химии и называется химической кинетикой .

Скоростью химической реакции называется изменение количества вещества в единицу времени в единице объема реагирующей системы (для гомогенной реакции) или на единице площади поверхности (для гетерогенной реакции).

Таким образом, если объем							или площадь			поверхности раздела фаз
не изменяются, то выражения для скоростей химических реакций имеют вид:
hom o

Отношение изменения количества вещества к объему системы можно интерпретировать как изменение концентрации данного вещества.

Отметим, что для реагентов в записи выражения для скорости химической реакции ставят знак «минус», так как концентрация реагентов уменьшается, а скорость химической реакции – вообще-то величина положительная.

Дальнейшие умозаключения базируются на простых физических соображениях, которые рассматривают химическую реакцию как следствие взаимодействия нескольких частиц.

Элементарной (или простой) называют химическую реакцию, происходящую в одну стадию. Если стадий несколько, то подобные реакции называют сложными, или составными, или брутто-реакциями.

В 1867 году для описания скорости химической реакции был предложен закон действующих масс : скорость элементарной химической реакции пропорциональная концентрациям реагирующих веществ в степенях стехиометрических коэффициентов.n A +m B P,

A, B – реагенты, P – продукты, n ,m – коэффициенты.

W =k n m

Коэффициент k называется константой скорости химической реакции,

характеризует природу взаимодействующих частиц и не зависит от концентрации частиц.

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. Величины n иm называютсяпорядком реакции по веществу А и B соответственно, а

их сумма (n +m ) –порядком реакции .

Для элементарных реакций порядок реакции может быть 1, 2 и 3.

Элементарные реакции с порядком 1 называют мономолекулярными, с порядком 2 – бимолекулярными, с порядком 3 – тримолекулярными по числу участвующих молекул. Элементарных реакций выше третьего порядка неизвестно – расчеты показывают, что одновременная встреча четырех молекул в одной точке слишком невероятное событие.

Поскольку сложная реакция состоит из некоторой последовательности элементарных реакций, то её скорость может быть выражена через скорости отдельных стадий реакции. Поэтому для сложных реакций порядок может быть любым , в том числе, дробным или нулевым (нулевой порядок реакции говорит о том, что реакция происходит с постоянной скоростью и не зависит от концентрации реагирующих частицW =k ).

Самую медленную из стадий сложного процесса обычно называют лимитирующей стадией (скоростьлимитирующей стадией).

Представьте себе, что большое количество молекул пошли в бесплатный кинотеатр, но на входе стоит контролер, который проверяет возраст каждой молекулы. Поэтому в двери кинотеатра заходит поток вещества, а в кинозал молекулы проникают по одной, т.е. очень медленно.

Примерами элементарных реакций первого порядка являются процессы термического или радиоактивного распада, соответственно константа скорости k характеризует либо вероятность разрыва химической связи, либо вероятность распада в единицу времени.

Примеров элементарных реакций второго порядка очень много – это наиболее привычный нам способ течения реакций – частица А налетела на частицу B, произошло какое-то превращение и что-то там получилось (обратите внимание, что продукты в теории ни на что не влияют – все внимание уделяется только реагирующим частицам).

Напротив, элементарных реакций третьего порядка довольно мало, так как трём частицам одновременно встретиться удается довольно редко.

В качестве иллюстрации посмотрим предсказательную силу химической кинетики.

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие.

Кинетическое уравнение первого порядка

(иллюстративный дополнительный материал)

Рассмотрим гомогенную реакцию первого порядка, константа скорости которой равна k , начальная концентрация вещества A равна [A]0 .

По определению скорость гомогенной химической реакции равна

K [ A ]

изменению концентрации в единицу времени. Раз вещество A –

реагент, ставим знак «минус».

Такое уравнение называется дифференциальным (есть

производная)

[ A ]

Для его решения в левую часть переносим величины

концентраций, а в правую – времени.

Если равны производные двух функций, то сами функции

должны отличаться не более, чем на константу.

Для решения данного уравнения берут интеграл левой части (по

концентрации) и правой части (по времени). Чтобы не пугать

ln[ A ] = −kt +C

слушателей, ограничимся ответом.

Значок ln – натуральный логарифм, т.е. число b, такое что

= [ A ] ,e = 2,71828…

ln[ A ]- ln0 = - kt

Константу C находят из начальных условий:

при t = 0 начальная концентрация равна [A]0

[ A ]

Раз логарифм –

это степень числа, используем свойства степеней

[ A ]0

e a− b=

Теперь избавимся от противного логарифма (см. определение

логарифма на 6-7 строчек выше),

для чего возведем число

в степень левой части уравнения и правой части уравнения.

[ A ]

E − kt

Умножим на [A]0

[ A ]0

Кинетическое уравнение первого порядка.

[ A ]= 0 × e − kt

На основании

полученного кинетического уравнения первого

порядка может

рассчитана

концентрация вещества

в любой момент времени

Для целей нашего курса данный вывод носит ознакомительный характер, для того чтобы продемонстрировать Вам применение математического аппарата для расчета хода химической реакции. Следовательно, грамотный химик не может не знать математику. Учите математику!

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. График зависимости концентрации реагентов и продуктов от времени может быть качественно изображен следующим образом (на примере необратимой реакции первого порядка)

Факторы, которые влияют на скорость реакции

1. Природа реагирующих веществ

Например, скорость реакции следующих веществ: H2 SO4 , CH3 COOH, H2 S, CH3 OH – с гидроксид-ионом будет различаться в зависимости от прочности связи H-O. Для оценки прочности данной связи можно использовать величину относительного положительного заряда на атоме водорода: чем больше заряд, тем легче будет идти реакция.

2. Температура

Жизненный опыт подсказывает нам, что скорость реакции от температуры зависит и увеличивается с ростом температуры. Например, процесс скисания молока быстрее происходит при комнатной температуре, а не в холодильнике.

Обратимся к математическому выражению закона действующих масс.

W =k n m

Раз левая часть этого выражения (скорость реакции) от температуры зависит, следовательно, правая часть выражения также зависит от температуры. При этом концентрация, разумеется, от температуры не зависит: например, молоко сохраняет свою жирность 2,5% и в холодильнике, и при комнатной температуре. Тогда, как говаривал Шерлок Холмс оставшееся решение и есть верное, каким бы странным оно ни казалось: от температуры зависит константа скорости!

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается посредством уравнения Аррениуса:

− E a

k = k0 eRT ,

в котором

R = 8,314 Дж·моль-1 ·К-1 – универсальная газовая постоянная,

E a – энергия активации реакции (см. ниже), её условно считают не зависящей от температуры;

k 0 – предэкспоненциальный множитель (т.е. множитель, который стоит перед экспонентойe ), величина которого тоже почти не зависит от температуры и определяется, в первую очередь, порядком реакции.

Так, величина k0 составляет примерно для реакции первого порядка 1013 с-1 , для реакции второго порядка – 10 -10 л·моль-1 ·с-1 ,

для реакции третьего порядка – 10 -33 л2 ·моль-2 ·с-1 . Эти значения запоминать не обязательно.

Точные значения k0 для каждой реакции определяют экспериментально.

Понятие энергии активации становится ясным из следующего рисунка. Фактически энергия активации представляет собой энергию, которой должна обладать реагирующая частица, для того, чтобы реакция произошла.

При этом если мы нагреваем систему, то энергия частиц повышается (пунктирный график), тогда как переходное состояние (≠) остается на прежнем уровне. Разница в энергии между переходным состоянием и реагентами (энергия активации) сокращается, а скорость реакции согласно уравнению Аррениуса возрастает.

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. Кроме уравнения Аррениуса, существует уравнение Вант-Гоффа, которое

характеризует зависимость скорости реакции от температуры посредством температурного коэффициента γ:

Температурный коэффициент γ показывает, во сколько раз вырастет скорость химической реакции при изменении температуры на 10o .

Уравнение Вант-Гоффа:

T 2− T 1

W (T 2 )= W (T 1 )× γ10

Обычно коэффициент γ находится в диапазоне от 2 до 4. По этой причине химики часто пользуются приближением, что увеличение температуры на 20o приводит к возрастанию скорости реакции на порядок (т.е. в 10 раз).

Физическая химия: конспект лекций Березовчук А В

2. Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Для гомогенных, гетерогенных реакций:

1) концентрация реагирующих веществ;

2) температура;

3) катализатор;

4) ингибитор.

Только для гетерогенных:

1) скорость подвода реагирующих веществ к поверхности раздела фаз;

2) площадь поверхности.

Главный фактор – природа реагирующих веществ – характер связи между атомами в молекулах реагентов.

NO 2 – оксид азота (IV) – лисий хвост, СО – угарный газ, монооксид углерода.

Если их окислить кислородом, то в первом случае реакция пойдет мгновенно, стоит приоткрыть пробку сосуда, во втором случае реакция растянута во времени.

Концентрация реагирующих веществ будет рассмотрена ниже.

Голубая опалесценция свидетельствует о моменте выпадения серы, чем выше концентрация, тем скорость выше.

Рис. 10

Чем больше концентрации Na 2 S 2 O 3 , тем меньше времени идет реакция. На графике (рис. 10) изображена прямо пропорциональная зависимость. Количественная зависимость скорости реакции от концент-рации реагирующих веществ выражается ЗДМ (законом действующих масс), который гласит: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Итак, основным законом кинетики является установленный опытным путем закон: скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ, пример: (т.е. для реакции)

Для этой реакции Н 2 + J 2 = 2НJ – скорость можно выразить через изменение концентрации любого из веществ. Если реакция протекает слева направо, то концентрация Н 2 и J 2 будет уменьшаться, концентрация НJ – увеличиваться по ходу реакции. Для мгновенной скорости реакций можно записать выражение:

квадратными скобками обозначается концентрация.

Физический смысл k– молекулы находятся в непрерывном движении, сталкиваются, разлетаются, ударяются о стенки сосуда. Для того, чтобы произошла химическая реакция образования НJ, молекулам Н 2 и J 2 надо столкнуться. Число же таких столкновений будет тем больше, чем больше молекул H 2 и J 2 содержится в объеме, т. е. тем больше будут величины [Н 2 ] и . Но молекулы движутся с разными скоростями, и суммарная кинетическая энергия двух сталкивающихся молекул будет различной. Если столкнутся самые быстрые молекулы Н 2 и J 2 , энергия их может быть такой большой, что молекулы разобьются на атомы йода и водорода, разлетающиеся и взаимодействующие затем с другими молекулами Н 2 + J 2 ? 2H+2J, далее будет H + J 2 ? HJ + J. Если энергия сталкивающихся молекул меньше, но достаточно велика для ослабления связей H – H и J – J, произойдет реакция образования йодоводорода:

У большинства же сталкивающихся молекул энергия меньше необходимой для ослабления связей в Н 2 и J 2 . Такие молекулы «тихо» столкнутся и также «тихо» разойдутся, оставшись тем, чем они были, Н 2 и J 2 . Таким образом, не все, а лишь часть столкновений приводит к химической реакции. Коэффициент пропорциональности (k) показывает число результативных, приводящих к реакции соударений при концентрациях [Н 2 ] = = 1моль. Величина k– const скорости . Как же скорость может быть постоянной? Да, скоростью равномерного прямолинейного движения называют постоянную векторную величину, равную отношению перемещения тела за любой промежуток времени к значению этого промежутка. Но молекулы движутся хаотически, тогда как же может быть скорость – const? Но постоянная скорость может быть только при постоянной температуре. С ростом температуры увеличивается доля быстрых молекул, столкновения которых приводят к реакции, т. е. увеличивается константа скорости. Но увеличение константы скорости не безгранично. При какой-то температуре энергия молекул станет столь большой, что практически все соударения реагентов будут результативными. При столкновении двух быстрых молекул будет происходить обратная реакция.

Настанет такой момент, когда скорости образования 2НJ из Н 2 и J 2 и разложения будут равны, но это уже химическое равновесие. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ можно проследить, пользуясь традиционной реакцией взаимодействия раствора тиосульфата натрия с раствором серной кислоты.

Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 S 2 O 3 , (1)

H 2 S 2 O 3 = S?+H 2 O+SO 2 ?. (2)

Реакция (1) протекает практически мгновенно. Скорость реакции (2) зависит при постоянной температуре от концентрации реагирующего вещества H 2 S 2 O 3 . Именно эту реакцию мы наблюдали – в этом случае скорость измеряется временем от начала сливания растворов до появления опалесценции. В статье Л. М. Кузнецовой описана реакция взаимодействия тиосульфата натрия с соляной кислотой. Она пишет, что при сливании растворов происходит опалесценция (помутнение). Но данное утверждение Л. М. Кузнецовой ошибочно так как опалесценция и помутнение – это разные вещи. Опалесценция (от опал и латинского escentia – суффикс, означающий слабое действие) – рассеяние света мутными средами, обусловленное их оптической неоднородностью. Рассеяние света – отклонение световых лучей, распространяющихся в среде во все стороны от первоначального направления. Коллоидные частицы способны рассеивать свет (эффект Тиндаля – Фарадея) – этим объясняется опалесценция, легкая мутноватость коллоидного раствора. При проведении этого опыта надо учитывать голубую опалесценцию, а затем коагуляцию коллоидной суспензии серы. Одинаковую плотность суспензии отмечают по видимому исчезновению какого-либо рисунка (например, сетки на дне стаканчика), наблюдаемого сверху через слой раствора. Время отсчитывают по секундомеру с момента сливания.

Растворы Na 2 S 2 O 3 x 5H 2 O и H 2 SO 4 .

Первый готовят путем растворения 7,5 г соли в 100 мл H 2 O, что соответствует 0,3 М концентрации. Для приготовления раствора H 2 SO 4 той же концентрации отмерить надо 1,8 мл H 2 SO 4 (к), ? = = 1,84 г/см 3 и растворить ее в 120 мл H 2 O. Приготовленный раствор Na 2 S 2 O 3 разлить в три стакана: в первый – 60 мл, во второй – 30 мл, в третий – 10 мл. Во второй стакан добавить 30 мл H 2 O дистиллированной, а в третий – 50 мл. Таким образом, во всех трех стаканах окажется по 60 мл жидкости, но в первом концентрация соли условно = 1, во втором – Ѕ, а в третьем – 1/6. После того, как будут подготовлены растворы, в первый стакан с раствором соли прилейте 60 мл раствора H 2 SO 4 и включите секундомер, и т. д. Учитывая, что скорость реакции падает с разбавлением раствора Na 2 S 2 O 3 , ее можно определить как величину, обратно пропорциональную времени v = 1/? и построить график, отложив на оси абсцисс концентрацию, а на оси ординат – скорость реакции. Из этого вывод – скорость реакции зависит от концентрации веществ. Полученные данные занесены в таблицу 3. Можно этот опыт выполнить с помощью бюреток, но это требует от выполняющего большой практики, потому что график бывает неправильным.

Таблица 3

Скорость и время реакции

Подтверждается закон Гульдберга-Вааге – профессора химии Гульдерга и молодого ученого Вааге).

Рассмотрим следующий фактор – температуру.

При увеличении температуры скорость большинства химических реакций повышается. Эта зависимость описана правилом Вант-Гоффа: «При повышении температуры на каждые 10 °C скорость химических реакций увеличивается в 2 – 4 раза».

где ? – температурный коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 °C;

v 1 – скорость реакции при температуре t 1 ;

v 2 – скорость реакции при температуре t 2 .

Например, реакция при 50 °С протекает за две минуты, за сколько времени закончится процесс при 70 °С, если температурный коэффициент ? = 2?

t 1 = 120 с = 2 мин; t 1 = 50 °С; t 2 = 70 °С.

Даже небольшое повышение температуры вызывает резкое увеличение скорости реакции активных соударений молекулы. Согласно теории активации, в процессе участвуют только те молекулы, энергия которых больше средней энергии молекул на определенную величину. Эта избыточная энергия – энергия активации. Физический смысл ее – это та энергия, которая необходима для активного столкновения молекул (перестройки орбиталей). Число активных частиц, а следовательно, скорость реакции возрастает с температурой по экспоненциальному закону, согласно уравнению Аррениуса, отражающему зависимость константы скорости от температуры

где А – коэффициент пропорциональности Аррениуса;

k– постоянная Больцмана;

Е А – энергия активации;

R – газовая постоянная;

Т– температура.

Катализатор – вещество, ускоряющее скорость реакции, которое само при этом не расходуется.

Катализ – явление изменения скорости реакции в присутствии катализатора. Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Гомогенный – если реагенты и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии. Гетерогенный – если реагенты и катализатор в различных агрегатных состояниях. Про катализ см. отдельно (дальше).

Ингибитор – вещество, замедляющее скорость реакции.

Следующий фактор – площадь поверхности. Чем больше поверхность реагирующего вещества, тем больше скорость. Рассмотрим на примере влияние степени дисперсности на скорость реакции.

CaCO 3 – мрамор. Плиточный мрамор опустим в соляную кислоту HCl, подождем пять минут, он растворится полностью.

Порошкообразный мрамор – с ним проделаем ту же процедуру, он растворился через тридцать секунд.

Уравнение обоих процессов одинаково.

CaCO 3 (тв) + HCl(г) = CaCl 2 (тв) + H 2 O(ж) + CO 2 (г) ?.

Итак, при добавлении порошкообразного мрамора время меньше, чем при добавлении плиточного мрамора, при одинаковой массе.

С увеличением поверхности раздела фаз скорость гетерогенных реакций увеличивается.

Из книги Физическая химия: конспект лекций автора Березовчук А В

2. Уравнение изотермы химической реакции Если реакция протекает обратимо, то?G= 0.Если реакция протекает необратимо, то?G? 0 и можно рассчитать изменение?G. где? – пробег реакции – величина, которая показывает, сколько молей изменилось в ходе реакции. I сп – характеризует

Из книги Новейшая книга фактов. Том 3 [Физика, химия и техника. История и археология. Разное] автора Кондрашов Анатолий Павлович

3. Уравнения изохоры, изобары химической реакции Зависимость К от температуры Уравнение изобары: Уравнение изохоры: По ним судят о направлении протекания

Из книги Нейтрино - призрачная частица атома автора Азимов Айзек

1. Понятие химической кинетики Кинетика – наука о скоростях химических реакций.Скорость химической реакции – число элементарных актов химического взаимодействия, протекающих в единицу времени в единицу объема (гомогенные) или на единице поверхности

Из книги Атомная энергия для военных целей автора Смит Генри Деволф

8. Факторы, влияющие на перенапряжение водорода. Перенапряжение кислорода Факторы, влияющие на?Н2:1) ?тока (плотность тока). Зависимость от плотности тока описывается уравнением Тафеля;2) природа материала катода – ряд по возрастанию?, ?– перенапряжение.В уравнении Тафеля

Из книги Курс истории физики автора Степанович Кудрявцев Павел

Из книги Что такое теория относительности автора Ландау Лев Давидович

Ядерные реакции и электрический заряд Когда в 90-х годах прошлого века физики стали яснее представлять себе структуру атома, они обнаружили, что, по крайней мере, некоторые его части несут электрический заряд. Например, электроны, заполняющие внешние области атома,

Из книги Физика на каждом шагу автора Перельман Яков Исидорович

ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ МЕТОДЫ БОМБАРДИРОВКИ ЯДЕР1.40. Кокрофт и Уолтон получали протоны с достаточно большой энергией путем ионизации газообразного водорода и последующего ускорения ионов высоковольтной установкой с трансформатором и выпрямителем. Подобный же метод можно

Из книги 50 лет советской физики автора Лешковцев Владимир Алексеевич

ПРОБЛЕМА ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ 2.3. Принцип действия атомных бомб или силовой установки, использующей деление урана, достаточно прост. Если один нейтрон вызывает деление, которое приводит к освобождению нескольких новых нейтронов, то число делений может чрезвычайно быстро

Из книги Новый ум короля [О компьютерах, мышлении и законах физики] автора Пенроуз Роджер

ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ И ПРОБЛЕМА РАЗДЕЛЕНИЯ 8.16. В хэнфордской установке процесс производства плутония разделяется на две главных части: собственно получение его в котле и выделение его из блоков урана, в которых он образуется. Переходим к рассмотрению второй части процессу

Из книги На кого упало яблоко автора Кессельман Владимир Самуилович

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ 9.2. По определению, изотопы элемента отличаются своими массами, но не химическими свойствами. Точнее говоря, хотя массы ядер изотопов и их строение различны, заряды ядер одинаковы, и поэтому наружные электронные оболочки

Из книги автора

Осуществление цепной реакции деления ядер Теперь встал со всей силой вопрос о цепной реакции деления и о возможности получения разрушительной взрывной энергии деления. Этот вопрос роковым образом переплелся с мировой войной, развязанной фашистской Германией 1 сентября

Из книги автора

И скорость относительна! Из принципа относительности движения следует, что говорить о прямолинейном и равномерном движении тела с некоторой скоростью, не указывая, относительно какой из покоящихся лабораторий измерена скорость, имеет столь же мало смысла, как говорить

Из книги автора

Скорость звука Случалось ли вам наблюдать издали за дровосеком, рубящим дерево? Или, быть может, вы следили за тем, как вдали работает плотник, вколачивая гвозди? Вы могли заметить при этом очень странную вещь: удар раздается не тогда, когда топор врезается в дерево или

Из книги автора

УПРАВЛЯЕМЫЕ ТЕРМОЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ Неуправляемые термоядерные реакции происходят при взрывах водородных бомб. Они приводят к высвобождению громадного количества ядерной энергии, сопровождающемуся крайне разрушительным взрывом. Теперь задача ученых - найти пути

Из книги автора

Из книги автора

В лабиринтах реакции деления В 1938 году немецкие ученые Отто Ган и Фриц Штрассман (1902–1980) сделали удивительное открытие. Они обнаружили, что при бомбардировке урана нейтронами иногда возникают ядра, примерно вдвое более легкие, чем исходное ядро урана. Дальнейшие

В жизни мы сталкиваемся с разными химическими реакциями. Одни из них, как ржавление железа, могут идти несколько лет. Другие, например, сбраживание сахара в спирт, - несколько недель. Дрова в печи сгорают за пару часов, а бензин в моторе - за долю секунды.

Чтобы уменьшить затраты на оборудование, на химических заводах повышают скорость реакций. А некоторые процессы, например, порчу пищевых продуктов, коррозию металлов, - нужно замедлить.

Скорость химической реакции можно выразить как изменение количества вещества (n, по модулю) в единицу времени (t) - сравните скорость движущегося тела в физике как изменение координат в единицу времени: υ = Δx/Δt . Чтобы скорость не зависела от объема сосуда, в котором протекает реакция, делим выражение на объем реагирующих веществ (v), т. е. получаем изменение количества вещества в единицу времени в единице объема, или изменение концентрации одного из веществ в единицу времени :

n 2 − n 1 Δn
υ = –––––––––– = –––––––– = Δс/Δt (1)
(t 2 − t 1) v Δt v

где c = n / v - концентрация вещества,

Δ (читается «дельта») - общепринятое обозначение изменения величины.

Если в уравнении у веществ разные коэффициенты, скорость реакции для каждого из них, рассчитанная по этой формуле будет различной. Например, 2 моль серни́стого газа прореагировали полностью с 1 моль кислорода за 10 секунд в 1 литре:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3

Скорость по кислороду будет: υ = 1: (10 1) = 0,1 моль/л·с

Скорость по серни́стому газу: υ = 2: (10 1) = 0,2 моль/л·с - это не нужно запоминать и говорить на экзамене, пример приведен для того, чтобы не путаться, если возникнет этот вопрос.

Скорость гетерогенных реакций (с участием твердых веществ) часто выражают на единицу площади соприкасающихся поверхностей:

Δn
υ = –––––– (2)
Δt S

Гетерогенными называются реакции, когда реагирующие вещества находятся в разных фазах:

• твердое вещество с другим твердым, жидкостью или газом,
• две несмешивающиеся жидкости,
• жидкость с газом.

Гомогенные реакции протекают между веществами в одной фазе:

• между хорошо смешивающимися жидкостями,
• газами,
• веществами в растворах.

Условия, влияющие на скорость химических реакций

1) Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ . Проще говоря, разные вещества реагируют с разной скоростью. Например, цинк бурно реагирует с соляной кислотой, а железо довольно медленно.

2) Скорость реакции тем больше, чем выше концентрация веществ. С сильно разбавленной кислотой цинк будет реагировать значительно дольше.

3) Скорость реакции значительно повышается с повышением температуры . Например, для горения топлива необходимо его поджечь, т. е. повысить температуру. Для многих реакций повышение температуры на 10° C сопровождается увеличением скорости в 2–4 раза.

4) Скорость гетерогенных реакций увеличивается с увеличением поверхности реагирующих веществ . Твердые вещества для этого обычно измельчают. Например, чтобы порошки железа и серы при нагревании вступили в реакцию, железо должно быть в виде мелких опилок.

Обратите внимание, что в данном случае подразумевается формула (1) ! Формула (2) выражает скорость на единице площади, следовательно не может зависеть от площади.

5) Скорость реакции зависит от наличия катализаторов или ингибиторов.

Катализаторы - вещества, ускоряющие химические реакции, но сами при этом не расходующиеся. Пример - бурное разложение перекиси водорода при добавлении катализатора - оксида марганца (IV):

2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2

Оксид марганца (IV) остается на дне, его можно использовать повторно.

Ингибиторы - вещества, замедляющие реакцию. Например, для продления срока службы труб и батарей в систему водяного отопления добавляют ингибиторы коррозии. В автомобилях ингибиторы коррозии добавляются в тормозную, охлаждающую жидкость.

Еще несколько примеров.

← Вернуться